王恩龍

中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司儲(chǔ)運(yùn)廠 北京 102500

1 渣油尾氣排放情況

聯(lián)合車間現(xiàn)有渣油儲(chǔ)罐3個(gè)、罐容均為2000 m3，負(fù)責(zé)接收乙烯裝置渣油物料，儲(chǔ)存溫度為35～85℃，壓力為50～1800 Pa。渣油罐廢氣量包括儲(chǔ)罐大呼吸、小呼吸的氣體排放量，計(jì)算得渣油儲(chǔ)罐的廢氣排放量約為100 m3/h。罐頂廢氣中的主要污染物是含有較高濃度的烴類油汽，少量的酚類、硫化氫、硫醇類、硫醚類、二硫化物以及其他無(wú)機(jī)硫等。

2 渣油尾氣處理裝置概況

2.1 工藝流程

渣油尾氣采用水噴淋、生物過濾、化學(xué)氧化三級(jí)組合工藝處理。三個(gè)渣油罐的頂部氣體首先通過管道自壓入塔進(jìn)行水噴淋冷卻和吸收。渣油尾氣溫度一般為60 ～ 80℃，尾氣進(jìn)入吸收塔后被由上而下的噴淋水冷卻的同時(shí)也被吸收去除了顆粒物和部分水溶性污染物。廢氣經(jīng)吸收塔預(yù)處理后，輸送至生物滴濾池，尾氣經(jīng)過濾床時(shí)在生物填料上附著微生物的代謝作用下，最終降解為CO2、H2O等無(wú)害物質(zhì)。生物段循環(huán)水系統(tǒng)循環(huán)水量25m3/h，在循環(huán)水排放過程和生物生長(zhǎng)過程，需消耗部分營(yíng)養(yǎng)鹽，因而需要根據(jù)排放水量適時(shí)補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)液，裝置用10～20%的營(yíng)養(yǎng)稀釋液，并由液位計(jì)控制進(jìn)水電磁閥實(shí)現(xiàn)控制投加速率。

廢氣經(jīng)處理后進(jìn)入化學(xué)氧化槽，噴淋的吸收液為雙氧水+新鮮水混合溶液，氧化劑與廢氣充分接觸，剩余污染物被氧化降解，確保達(dá)標(biāo)排放。氧化劑添加系統(tǒng)氧化劑濃度5 ～ 10%，投加速率和投加量根據(jù)調(diào)試結(jié)果確定。廢氣經(jīng)處理后進(jìn)入化學(xué)氧化槽，由濃度5 ～ 10%的氧化劑來(lái)噴淋氧化廢氣內(nèi)剩余污染物，在前生物段效果較好的情況下，化學(xué)段可以停止運(yùn)行。凈化后的氣體通過排氣筒排出。

2.2 生物降解原理

生物滴濾池可處理烴類（如烷烴、芳香烴等）、含硫化合物（如硫醇類、硫醚類）等VOCs廢氣，具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易于控制、成本能耗低、凈化效率高等優(yōu)點(diǎn)，去除效果達(dá)90%以上[1]。

生物滴濾池裝置的主體是一個(gè)有多層填料的填料床，填料表面附著有馴化的生物膜。噴淋介質(zhì)為可溶性無(wú)機(jī)鹽營(yíng)養(yǎng)液，均勻噴淋后從濾池底排出循環(huán)使用。噴淋液一方面為微生物生長(zhǎng)代謝提供了所需的氮源、微量元素，維持填料層的濕度和pH，保持微生物的活性，同時(shí)也清洗排出了脫落老化微生物和游離菌，維持生物滴濾池的有效穩(wěn)定運(yùn)行。如圖1所示，進(jìn)入微生物細(xì)胞的廢氣被微生物吸附、吸收，作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和能源分解、利用，把污染物分解為無(wú)害的無(wú)機(jī)物（ CO2、H2O、SO42-、SO32-） 、有機(jī)小分子以及自身細(xì)胞組成物質(zhì)，將污染物去除，使廢氣得以凈化。

圖1 生物降解尾氣原理圖

3 運(yùn)行中出現(xiàn)的問題及對(duì)策

渣油尾氣處理裝置自投入運(yùn)行以來(lái)，消除現(xiàn)場(chǎng)異味、凈化尾氣的效果較好，但隨著使用年限的增長(zhǎng)，也遇到設(shè)備管道腐蝕、入口尾氣濃度超出設(shè)計(jì)范圍等實(shí)際問題。結(jié)合設(shè)施處理工藝與現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行情況，提出通過優(yōu)化設(shè)備管線材質(zhì)、提高處理規(guī)模等措施，使渣油罐區(qū)尾氣能夠得到有效治理，確保排放達(dá)標(biāo)。

3.1 設(shè)備及管道腐蝕問題及改進(jìn)措施

尾氣處理后的排放物包括液相和氣相。排放的液相包括吸收塔使用的循環(huán)水、生物滴濾池的廢液。吸收塔循環(huán)水部分在塔內(nèi)與尾氣熱交換后隨尾氣進(jìn)入后續(xù)處理裝置，部分成為廢水從吸收塔底排放口直接排入廠區(qū)排水管線內(nèi)，該廢水污染物含量低，對(duì)污水系統(tǒng)及管道無(wú)明顯影響。生物滴濾池的廢液中由于無(wú)機(jī)鹽的存在，水質(zhì)組分包括水、硫酸鈉、碳酸鈉等呈弱酸性，在管道和設(shè)備的轉(zhuǎn)彎、凹槽處積存并產(chǎn)生酸腐蝕現(xiàn)象。排放的氣相主要是水蒸氣、二氧化碳以及少量硫化物。在渣油罐進(jìn)行收付料或裝車等不穩(wěn)定操作時(shí)，會(huì)出現(xiàn)廢氣量增加的情況，導(dǎo)致吸收塔負(fù)荷增加，廢氣中的部分硫化物不能有效去除，與水接觸形成酸性水，而吸收塔、生化一體池、氧化劑槽、營(yíng)養(yǎng)液槽的材質(zhì)為碳鋼，后續(xù)的設(shè)備和管道出現(xiàn)了腐蝕現(xiàn)象，過程反應(yīng)式如下:

為防止塔體或管道出現(xiàn)腐蝕滲漏情況，針對(duì)這一問題，提出的措施主要有：從源頭控制尾氣量，確保廢氣的排放體積在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)較小的波動(dòng)，保證處理效果；若出現(xiàn)罐頂廢氣量排放異常時(shí)，可提前在降溫塔噴淋水中加入液堿，用以除去硫氧化物，同時(shí)與產(chǎn)生的酸性水中和，噴淋量可以根據(jù)實(shí)際適當(dāng)增加和減少；對(duì)設(shè)備和管道材質(zhì)升級(jí)，考慮更換為不銹鋼、玻璃鋼等耐腐蝕復(fù)合材料，并對(duì)設(shè)備內(nèi)壁進(jìn)行防腐處理。

3.2 入口尾氣濃度超出設(shè)計(jì)范圍問題及改進(jìn)措施

生物滴濾池適用于凈化低濃度（低于1000mg /m3）、生物可降解性好的廢氣。渣油罐頂尾氣處理裝置設(shè)計(jì)的入口廢氣濃度值分別為烴類化合物700 mg/m3、硫化氫40mg/m3、硫醇硫醚類40mg/m3。但目前公司加工重質(zhì)原油，裂解裝置餾分出料的性質(zhì)發(fā)生了變化，渣油儲(chǔ)罐中儲(chǔ)存的物料輕組分含量增加，裝置入口尾氣濃度超出原設(shè)計(jì)值的情況時(shí)有發(fā)生下表1，廢氣中的VOCs未得到有效處理。

表1 渣油尾氣濃度及組成

此外，有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)表明，氣體在生物滴濾池內(nèi)的停留時(shí)間和進(jìn)氣濃度發(fā)生突變后，污染物的去除效率會(huì)下降并需要一段時(shí)間才能恢復(fù)其良好的去除性能。尾氣停留時(shí)間應(yīng)隨尾氣進(jìn)氣濃度及進(jìn)氣量的變化而變化，以達(dá)到較優(yōu)的處理效果[2]（如下圖2所示）。但在裝置的技術(shù)協(xié)議及工藝規(guī)程中發(fā)現(xiàn)尾氣停留時(shí)間不可控，即并未考慮當(dāng)進(jìn)氣流量或濃度波動(dòng)時(shí)，氣體在填料床停留時(shí)間的變化對(duì)去除效果的影響。

圖2 生物降解H2S和甲苯時(shí)停留時(shí)間與去除率關(guān)系[2]

針對(duì)以上所述問題，一是更換生物滴濾池填料或降解菌種，填料作為微生物生長(zhǎng)繁殖的載體，對(duì)其氧化代謝產(chǎn)生重要影響，可考慮將填料更換為活性炭、陶瓷材料等具有大比表面積、高孔隙度、優(yōu)異氣體傳質(zhì)效率、優(yōu)良保水能力等功能的合成填料；二是在前端增設(shè)預(yù)處理設(shè)施，例如紫外+生物滴濾池組合工藝，通過紫外裝置提高高濃度VOCs氣體的可生化性，有利于后續(xù)生物處理，同時(shí)也降低了生物滴濾池系統(tǒng)的負(fù)荷；三是在裝置出口VOCs濃度穩(wěn)定，可確保后續(xù)TO爐處理安全的情況下，將尾氣處理設(shè)施與焚燒設(shè)施連通，通過在設(shè)施排放口增加尾氣風(fēng)機(jī)將尾氣引進(jìn)TO爐中進(jìn)行焚燒二次處理。目前我車間擬將渣油罐廢氣按照濃度40000mg/m3設(shè)計(jì)，在現(xiàn)有的“噴淋吸收-生物降解”預(yù)處理的基礎(chǔ)上，通過風(fēng)機(jī)和管線輸送至聯(lián)合化工罐區(qū)新建“低溫重碳九吸收-TO”裝置深度處理。

4 結(jié)論

通過渣油尾氣處理裝置對(duì)儲(chǔ)罐廢氣進(jìn)行處理，確保廢氣凈化除臭，清潔排放。本文就渣油尾氣處理裝置生產(chǎn)中遇到的問題進(jìn)行了分析，并提出一些改進(jìn)措施，結(jié)論如下：

1）設(shè)備及管道腐蝕是廢氣中硫化物未有效去除，與水接觸形成酸性水腐蝕碳鋼材質(zhì)所致?？赏ㄟ^提前在降溫塔噴淋水中加入液堿、升級(jí)設(shè)備和管道材質(zhì)等措施進(jìn)行改善；

2）儲(chǔ)罐儲(chǔ)存的物料輕組分含量增加，入口尾氣濃度超出裝置現(xiàn)有處理能力。針對(duì)該問題，可擴(kuò)大裝置規(guī)模、增設(shè)預(yù)處理設(shè)施、更換填料或降解菌種、將排放口尾氣引進(jìn)TO爐中焚燒處理。