馬帥

中煤鄂爾多斯能源化工有限公司 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000

關(guān)健詞：聚丙烯 Unipol工藝 給電子體 二甲苯可溶物

中煤鄂爾多斯能源化工有限公司30萬t/a聚丙烯裝置采用Unipol 氣相流化床工藝，該工藝采用特有的流化床反應(yīng)器和先進(jìn)的催化劑技術(shù)，該工藝設(shè)計(jì)簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定均一、能效高[1]。此次生產(chǎn)應(yīng)用研究公司使用進(jìn)口SHAC201催化劑及給電子體ADT5100生產(chǎn)開發(fā)新產(chǎn)品牌號(hào)L5D98。L5D98牌號(hào)產(chǎn)品為雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜，BOPP薄膜無色、無味、無毒，具有良好的拉伸性能、沖擊性能、透明性和光澤度，是一種理想的包裝材料[2-6]。針對L5D98膜料生產(chǎn)過程開展應(yīng)用研究，比較并分析主要指標(biāo)的影響因素，總結(jié)操作經(jīng)驗(yàn)，為同類工藝聚丙烯裝置的工藝參數(shù)調(diào)控提供借鑒。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及原料

丙烯：純度不小于99.5%，中煤鄂爾多斯能源化工有限公司；H2：純度不小于99.9%，中煤鄂爾多斯能源化工有限公司：SHAC201催化劑及給電子體ADT5100ADT5500：美國GRACE公司；三乙基鋁：諾力昂化學(xué)品（嘉興）有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

裝置生產(chǎn)L5E89穩(wěn)定運(yùn)行，產(chǎn)品質(zhì)量合格，各關(guān)鍵設(shè)備、儀表運(yùn)行平穩(wěn)；干凈的給電子體備用罐加入給電子體ADT5100；添加劑秤內(nèi)加入L5D98添加劑，下料比例設(shè)定2.05kg/t。

1.2.2 試驗(yàn)過程

將反應(yīng)器H2/C3控制在0.003mol%，粒料熔融指數(shù)控制在3.0g/10min；將給ADT5500系統(tǒng)切換至ADT5100，將Al/Si摩爾比由5.2降到4，維持反應(yīng)器床重、壓力、溫度穩(wěn)定，當(dāng)?shù)纫?guī)度達(dá)到98以下，擠壓造粒機(jī)組更換L5D98添加劑，切換料倉至L5D98料倉。

1.3.3 生產(chǎn)牌號(hào)由拉絲L5E98切換至薄膜L5D98，主要參數(shù)對比見表1。

表1 工藝參數(shù)表

2 結(jié)果和討論

SHAC?201催化劑 ADT5100給電子體（SCA）適用于二甲苯可溶物（ XS ） 含量高于3.0%的薄膜級產(chǎn)品生產(chǎn)操作。

2.1 二甲苯可溶物（XS）影響

二甲苯可溶物（ XS ） 是聚合物的立體選擇性的測量值，對于XS的主要控制手段是Al/SI。

初始生產(chǎn)牌號(hào)為L5E89，使用SHACTimes New Roman201催化劑與 ADT5100給電子體，反應(yīng)器n（T2）：n（SCA）為5.5，牌號(hào)切換時(shí)SCA由ADT5500切換至ADT5100，切換后SCA進(jìn)料控制Al/Si設(shè)定為4，SCA進(jìn)料由2.1kg/h提高至3.4kg/h，反應(yīng)器內(nèi)SCA濃度逐步增加，XS隨著反應(yīng)器SCA濃度增加不斷增加。

由于反應(yīng)器中T2濃度由Al/Ti摩爾比控制，組分維持穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)n（T2）：n（SCA）由5.5逐漸接近于4，XS逐漸趨于穩(wěn)定至目標(biāo)值。試驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)XS達(dá)到目標(biāo)值5%時(shí)需用時(shí)13h，累計(jì)加入SCA的量為47.38kg，當(dāng)產(chǎn)品滿足XS指標(biāo)4%時(shí)，累計(jì)用時(shí)5h，累計(jì)加入SCA的量為17.25kg。

XS的理論相應(yīng)中H2/C3摩爾比和反應(yīng)器溫度變量對其有影響，但影響的程度較小。其他還有些難以量化的因素也對XS有影響，這些因素包括原材料的純度和T2及給電子體流量的校準(zhǔn)誤差等，在實(shí)際應(yīng)用生產(chǎn)中反應(yīng)溫度及其他因素為恒定影響因素，不進(jìn)行主要研究，主要就H2/C3與Al/Si對XS影響進(jìn)行研究。

生產(chǎn)實(shí)踐表明：一是在不考慮給電子體對產(chǎn)率的影響外，可以通過增加給電子體初始進(jìn)料來降低切換時(shí)間，降低過渡料；二是XS的影響因素見表2。

表2 XS的影響因素

2.2 熔融指數(shù)（MI）影響

熔體流動(dòng)指數(shù)是熔體黏度和樹脂分子量的一個(gè)計(jì)量值。熔體黏度和分子量下降，則MI增加。熔體流動(dòng)指數(shù)主要通過H2/C3摩爾比控制。其他變量，Al/SI摩爾比也對分子量產(chǎn)生影響，對MI影響較大。

牌號(hào)切換前L5E89的熔融指數(shù)為3g/10min，對應(yīng)的H2/C3為0.0037，牌號(hào)切換后L5D98的熔融指數(shù)為3g/10min，對應(yīng)的H2/C3為0.00285，H2/C3摩爾比降低約23%，見表3。

表3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

試驗(yàn)結(jié)果表明：SCA種類由ADT5500切換至ADT5100，SCA種類及反應(yīng)器中SCA濃度發(fā)生變化，需要通過降低H2/C3維持MI穩(wěn)定。粉料的XS增加，在相同H2濃度下，MI也會(huì)增加。

2.3 產(chǎn)率（PR）的影響

為了使用SHAC? 201型催化劑獲得合格的等規(guī)產(chǎn)品，須向反應(yīng)器加入擇性控制劑SCA。SCA與催化劑和烷基助催化劑發(fā)生化學(xué)作用，產(chǎn)生一種更有規(guī)立構(gòu)的催化劑系統(tǒng)?？梢园汛呋瘎┫到y(tǒng)看作是一個(gè)含有兩類部位的體系，等規(guī)立構(gòu)部位和無規(guī)立構(gòu)部位。SCA通過選擇性使無規(guī)立構(gòu)部位中毒而提高等規(guī)立構(gòu)規(guī)整度。所以體系的總產(chǎn)率也因?yàn)橐虬l(fā)生這種中毒而使總活性部位數(shù)量減少而降低。所以通常催化劑產(chǎn)率會(huì)隨著 XS 的提高而提高。

反應(yīng)過程影響產(chǎn)率的因素有：

Al/Ti影響。生產(chǎn)期間AL/TI控制指標(biāo)為45，該指標(biāo)為定量，牌號(hào)切換期間不做調(diào)整；

Al/Si影響。上文有詳細(xì)描述，該指標(biāo)為變量，牌號(hào)切換時(shí)主要調(diào)整指標(biāo)，隨著ADT5100在反應(yīng)器中濃度的增加催化劑產(chǎn)率會(huì)受到影響；

反應(yīng)溫度影響。生產(chǎn)期間反應(yīng)溫度控制在69.5℃，該指標(biāo)為定量，牌號(hào)切換期間不做調(diào)整；

丙烯分壓影響。生產(chǎn)期間丙烯分壓控制在（2700±30）kPa，該指標(biāo)為定量，牌號(hào)切換期間不做調(diào)整；

毒物影響。在生產(chǎn)期間反應(yīng)器進(jìn)料指標(biāo)未發(fā)生變化，該指標(biāo)可視為為定量；

氫氣影響。極低或高H2/C3摩爾比的條件下，催化劑生產(chǎn)率會(huì)下降。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著反應(yīng)器SCA濃度逐漸增加，XS增加，實(shí)際產(chǎn)率出現(xiàn)下降趨勢，總體產(chǎn)率降低約10.3%，主要原因?yàn)镾CA中還含有其他組分能夠抑制催化劑活性，其影響程度要高于XS影響程度。

2.4 操作影響

2.4.1 L5E89切換至L5D98

工藝操作方面：現(xiàn)場SCA儲(chǔ)罐切換后，管線內(nèi)存儲(chǔ)的原有給SCA（ADT5500）量為1kg左右，新加入給電子體20min內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器，Al/Ti由5.2直接降低4，主要發(fā)生變化的參數(shù)變化為MI與PR，整個(gè)切換過程中催化劑活性變化較為緩慢，MI變化較為緩慢，通過實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)修訂APC計(jì)算數(shù)據(jù)，用于MI的連續(xù)監(jiān)控。

粉料產(chǎn)品指標(biāo)方面：SCA切換后主要通過XS來確定切倉時(shí)間，XS檢測方法主要有采用二甲苯檢測法及核磁檢測法，其中二甲苯檢測法需要用時(shí)8h，優(yōu)點(diǎn)是數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確，核磁檢測法需要用時(shí)4h，但是數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性較二甲苯法差，此次對同一組樣品采用2種方法進(jìn)行分析，分析數(shù)據(jù)偏差0.7左右。在反應(yīng)床層置換達(dá)到100%時(shí)（約4h），取樣品進(jìn)行分析，并進(jìn)行連續(xù)檢測，直至指標(biāo)高于4。APC中XS在初期切換不具有指導(dǎo)意義，需要使用實(shí)驗(yàn)室XS數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，修正后可通過APC中計(jì)算XS進(jìn)行連續(xù)監(jiān)控。

粒料產(chǎn)品指標(biāo)方面：在反應(yīng)床層置換達(dá)到100%時(shí)（約4h），再延時(shí)2h（脫氣倉存料約2h）在粒料緩沖料斗取樣進(jìn)行粒料等規(guī)分析，連續(xù)取樣3次，等規(guī)分析采用正庚烷萃取方法測定。同時(shí)在SCA切換開始，現(xiàn)場安排人員檢查粒子外觀變化情況，粒子中心“白芯”會(huì)略有減弱，粒子透明度略有增強(qiáng)。此次牌號(hào)切換時(shí)間為8.5h，按照XS達(dá)標(biāo)時(shí)間，切換時(shí)間可以縮短至7h，上文已有描述。

2.4.2 L5D98切換至L5E89

工藝操作方面：現(xiàn)場SCA儲(chǔ)罐切換后，管線內(nèi)存儲(chǔ)的原有SCA（ADT5100）量為1kg左右，新加入給電子體20min內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器，Al/Ti由4直接提高5.2，主要發(fā)生變化的參數(shù)變化為MI與PR，ADT5500加入10min后催化劑活性增長非常快速，活性增加約為1t/kg，反應(yīng)產(chǎn)率增加約2t/h，反應(yīng)負(fù)荷較高時(shí)，存在一定風(fēng)險(xiǎn)，操作措施：一是牌號(hào)從L5D98切換L5E89時(shí)負(fù)荷控制在100%，二是AL/SI調(diào)整需要緩慢進(jìn)行，1h內(nèi)調(diào)整至目標(biāo)值；MI變化較為緩慢，通過實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)修訂APC計(jì)算數(shù)據(jù)，用于MI的連續(xù)監(jiān)控。

粉料產(chǎn)品指標(biāo)方面：在反應(yīng)床層置換達(dá)到50%時(shí)（約1h），取樣品進(jìn)行分析，并進(jìn)行連續(xù)檢測，直至指標(biāo)低于4。APC中XS在初期切換不具有指導(dǎo)意義，需要使用實(shí)驗(yàn)室XS數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，修正后可通過APC中計(jì)算XS進(jìn)行連續(xù)監(jiān)控。

粒料產(chǎn)品指標(biāo)方面：在反應(yīng)床層置換達(dá)到50%時(shí)（約1h），再延時(shí)2h（脫氣倉存料約2h）在粒料緩沖料斗取樣進(jìn)行粒料等規(guī)分析，連續(xù)取樣3次，等規(guī)分析采用正庚烷萃取方法測定。此次牌號(hào)切換時(shí)間為3h，在保證產(chǎn)品質(zhì)量前提下可以降低至2h，主要原因是L5D98等規(guī)要求較L5E89高。

3 結(jié)論

1）在不考慮SCA對催化劑產(chǎn)率影響的前提下可提高初始SCA加注量來縮短切換時(shí)間，ADT5100對于XS控制及操作優(yōu)良，產(chǎn)品指標(biāo)穩(wěn)定，AL/SI降低，XS增加。

2） SCA種類變化及反應(yīng)器SCA濃度是影響PR的主要因素。

3）控制MI不變，XS增加，H2/C3降低。