周懷姍, 潘天樂, 王應(yīng)昆, 張慧娜, 宋 偉, 彭 喆, 胡偉偉*, 王新明

羥基自由基(·OH)暴露量估算方程新參數(shù)的確定

周懷姍1, 2, 潘天樂1, 2, 王應(yīng)昆1, 2, 張慧娜1, 2, 宋 偉1, 3, 4, 5, 彭 喆6, 胡偉偉1, 3, 4, 5*, 王新明1, 3, 4, 5

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 有機地球化學(xué)國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 3. 中國科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640; 4. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 粵港澳大灣區(qū)環(huán)境污染研究與控制聯(lián)合實驗室, 廣東 廣州 510640; 5. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 廣東省環(huán)境資源利用與保護重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 6. 美國科羅拉多大學(xué)博爾德分校 化學(xué)系, 科羅拉多州 博爾德 80309)

氧化流動反應(yīng)器(OFR)可以模擬真實大氣環(huán)境, 且能在數(shù)分鐘內(nèi)達到高度氧化OFR的實驗條件, 因此被廣泛應(yīng)用于二次有機氣溶膠(SOA)生成的研究中。羥基自由基暴露量(OHexp)是量化中氧化過程的關(guān)鍵參數(shù), 但受到·OH較高反應(yīng)活性的限制, 難以被直接測定。為了快速且準確地對復(fù)雜外場條件下OFR中的OHexp定量, 本研究基于實驗室標定實驗和動力學(xué)模型的模擬結(jié)果, 發(fā)展了一套可基于直接測量反應(yīng)條件和參數(shù)(如停留時間、水汽濃度、臭氧濃度和反應(yīng)物的·OH反應(yīng)活性)來估算OHexp的方程參數(shù)。結(jié)果表明, 當OFR中相對濕度(RH)大于20%時, 通過估算方程計算的OHexp與基于實驗室揮發(fā)性有機物及外場觀測中苯的消耗計算的OHexp一致, 表明該估算方程可以實現(xiàn)對使用最廣泛的OFR中的OHexp快速且準確地定量, 為其他研究提供參考。

氧化流動反應(yīng)器; 羥基自由基暴露量; 反應(yīng)停留時間分布; 新參數(shù); 動力學(xué)模型

0 引 言

二次有機氣溶膠(secondary organic aerosol, SOA)是大氣顆粒物的重要組成部分, 對區(qū)域空氣質(zhì)量(Seinfeld et al., 1998; Zhang et al., 2007)、人體健康(Hallquist et al., 2009; Tie et al., 2009; Pinault et al., 2016)和氣候變化(Ramanathan et al., 2001; Kanakidou et al., 2005)有重要影響。了解SOA的生成機制是解決大氣污染的關(guān)鍵, 但目前對其前體物及生成機制的認識并不全面, 且通過模型模擬的SOA結(jié)果與觀測結(jié)果存在較大差異(Volkamer et al., 2006; Hodzic et al., 2010)。目前, 關(guān)于SOA生成的研究主要通過地面外場觀測(Zhang et al., 2007; Huang et al., 2014)和煙霧箱(Nordin et al., 2013; Liu et al., 2015; Deng et al., 2017; Fang et al., 2017)實驗進行, 但地面外場觀測很難控制反應(yīng)條件和反應(yīng)過程, 煙霧箱則主要集中于實驗室單一或混合物質(zhì)的模擬, 模擬的大氣反應(yīng)時間也集中在幾小時到一天(Liu et al., 2015)。而最近發(fā)展的外場氧化流動反應(yīng)器(oxidation flow reactor, OFR)體積小, 便于進行外場觀測, 可以精準控制反應(yīng)條件和反應(yīng)過程, 模擬實際外場大氣的氧化過程, 且可以在數(shù)分鐘內(nèi)達到高度氧化的實驗條件, 實現(xiàn)等效大氣老化時間為幾小時至幾十天的大氣化學(xué)模擬。OFR結(jié)合了外場觀測和煙霧箱模擬的部分優(yōu)勢, 目前已越來越多地被應(yīng)用于SOA生成研究(Tkacik et al., 2014; Lambe et al., 2015; Ortega et al., 2016; Palm et al., 2016, 2018; Liu et al., 2018; Saha et al., 2018, 2020)。

近年來, 學(xué)者們深入探索了OFR中的化學(xué)反應(yīng)機制, 并與已知的外場觀測、煙霧箱實驗和模型模擬結(jié)果進行比對, 證實了OFR在大氣研究中的可靠性(Kang et al., 2007; Bruns et al., 2015; Lambe et al., 2015; Peng et al., 2015; Li et al., 2016; Peng and Jimenez, 2017; Palm et al., 2018; Pieber et al., 2018)。大氣中最重要的氧化劑是·OH(Mao et al., 2009)。OFR中·OH產(chǎn)生的原理是: O2在185 nm紫外光的照射下光解生成O3, O3則在254 nm紫外光的照射下光解, 光解產(chǎn)物與H2O反應(yīng)生成·OH; 同時, H2O在185 nm紫外光的照射下也產(chǎn)生少量·OH(Kang et al., 2007; Li et al., 2016)。185 nm和254 nm紫外光的光子通量的不同直接導(dǎo)致·OH濃度的不同?！H濃度和反應(yīng)停留時間的乘積, 即·OH暴露量(OH radical exposure, OHexp), 它直接決定OFR中不同物質(zhì)的氧化和迭代反應(yīng)程度, 是研究SOA生成的關(guān)鍵參數(shù)。OFR中各物質(zhì)的停留時間取決于流速和OFR的體積, 通常是固定值(幾十秒至幾分鐘)。外場觀測中主要通過改變OFR中的燈管兩端的電壓來改變·OH濃度, 從而獲得不同的OHexp, 但·OH壽命非常短(秒級), 很難直接用測量儀器進行量化(Seinfeld et al., 1998), 因此需要借助其他間接的方法。

目前已有的OHexp間接計算方法有3種: ①通過反應(yīng)物的消耗量估算(Kang et al., 2007; Lambe et al., 2011), 該方法受到反應(yīng)物與·OH反應(yīng)速率的限制, 導(dǎo)致利用單一反應(yīng)物的消耗來估算OHexp只適用于特定的量程范圍, 很難覆蓋大范圍的OHexp估算(如幾個小時至一個星期)。②基于動力學(xué)模型模擬, 該方法需要用到詳盡的化學(xué)反應(yīng)機制, 計算過程較復(fù)雜、時間較長, 需要輸入較多測量參數(shù)(Peng et al., 2015; Li et al., 2016)。③OHexp估算方程(Li et al., 2016), 該方程是O3濃度、·OH反應(yīng)活性(OH radical reactivity, OHR)、水蒸氣混合比等的函數(shù)。該方法的測量參數(shù)簡單, 可以快速且準確地估算復(fù)雜外場條件下的OHexp, 但現(xiàn)有研究中發(fā)展的方程參數(shù)僅適用于紫外泵燈的185 nm和254 nm光子通量比為1%的條件。

目前應(yīng)用最為廣泛的OFR是由美國氣溶膠動力學(xué)研究公司開發(fā)的潛在氣溶膠發(fā)生器(potential aerosol mass, PAM), 其紫外汞燈的185 nm和254 nm光的光子通量比為5%～6.6%, 目前全世界有超過50個研究團隊正在使用此款PAM(Peng and Jimenez, 2020)。研究表明, 較高的光子通量比有助于減少OFR中非對流層的化學(xué)干擾(Peng et al., 2016), 但在不同光子通量比的情況下, Li et al. (2016)提出的OHexp估算方程的參數(shù)并不適應(yīng)于估算外場條件下PAM中的OHexp, 因此有必要進一步對估算方程的參數(shù)進行校正以提高其適用性。

1 實驗材料與方法

1.1 氧化流動反應(yīng)器

本研究中使用的外場氧化流動反應(yīng)器(即PAM)是一個體積約為13.3 L的圓柱形鋁合金腔體,腔體的4個角裝有4根石英管用于放置紫外汞燈(型號: GPH436T5VH/4P; 光源有限公司)。紫外汞燈發(fā)射185 nm和254 nm的光(光子通量比值為5%～6.6%), 通過調(diào)節(jié)紫外汞燈兩端的電壓等變量可以改變OFR內(nèi)·OH濃度。OFR進樣口及腔體內(nèi)部有硅烷鍍層, 可以減少氣態(tài)和顆粒態(tài)物質(zhì)的損失。OFR內(nèi)的溫度、濕度和光強由溫度、濕度探頭和輻照度檢測器實時檢測。

1.2 基于標準物質(zhì)的OFR內(nèi)OHexp和等效大氣老化時間的計算

OFR內(nèi)OHexp可以通過與·OH反應(yīng)的物質(zhì)的消耗量估算(Kang et al., 2007; Lambe et al., 2015), 以SO2為例:

式中: OHexp為·OH暴露量, 由·OH濃度乘以反應(yīng)時間獲得, OHexp單位為cm?3·s; SO2, 0和SO2, i分別是反應(yīng)物的初始濃度和暴露在OFR中之后的濃度(cm?3);OH是反應(yīng)物與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)(cm3·s?1); Age是OH自由基暴露的等效大氣老化時間, 單位為天(假設(shè)環(huán)境平均·OH自由基濃度為1.5×106cm?3) (Mao et al., 2009)。

1.3 動力學(xué)模型模擬OFR中的OHexp

本研究中使用的動力學(xué)模型是KinSim盒子模型, 它是一個基于商業(yè)化軟件IGOR Pro編寫的開源化學(xué)模型編譯器(Peng and Jimenez, 2020), 由科羅拉多大學(xué)博爾德分校Jimenez研究團隊開發(fā)。由于KinSim盒子模型具有運轉(zhuǎn)高效、界面使用方便等優(yōu)點, 已經(jīng)被成功應(yīng)用于模擬OFR在不同反應(yīng)條件下的·OH化學(xué)機制(Peng et al., 2015, 2016, 2017, 2018; Peng and Jimenez, 2020)。本研究中輸入的化學(xué)機制參數(shù)主要來自Peng et al. (2015) 、Li et al. (2016) 和Peng and Jimenez (2017), 不同物質(zhì)間的反應(yīng)速率常數(shù)來自美國NASA的JPL實驗室。模擬OFR內(nèi)的OHexp時, 模型輸入的數(shù)據(jù)主要包括溫度、水蒸氣混合比、185 nm和254 nm光子通量、O3濃度和·OH反應(yīng)活性等。

1.4 實驗室OFR標定系統(tǒng)架設(shè)

1.4.1 反應(yīng)停留時間標定系統(tǒng)

本研究參考Lambe et al. (2011)使用的SO2脈沖法來測試反應(yīng)停留時間分布情況(residence time distribution, RTD), 流速設(shè)定為5 L/min(由OFR體積/流速計算得到塞流下反應(yīng)停留時間約3 min)。當OFR后的SO2分析儀獲得穩(wěn)定連續(xù)的背景值后, 通過質(zhì)量流量控制器將10 s SO2脈沖引入OFR中, 并在OFR后以10 s的時間分辨率測量OFR出氣口的SO2濃度(圖1a)。實際反應(yīng)停留時間通過公式(3)和(4)計算得到。

式中:()為反應(yīng)物濃度(×10?9),()為概率密度函數(shù),為反應(yīng)停留時間(s)。

1.4.2 OH暴露量標定系統(tǒng)

本研究使用SO2標準氣體(OH=9.56×10?13cm3·s?1)標定OFR中的OHexp。鋼瓶氣罐中的干潔空氣與經(jīng)過加濕器的濕空氣按一定比例混合以調(diào)節(jié)氣流濕度, 在此基礎(chǔ)上引入0.1 L/min的已知標準濃度(50×10?6)的SO2鋼瓶氣, 3種氣體充分混合后進入OFR進行反應(yīng)(圖1a)。在實驗過程中, 分別通過O3分析儀、SO2分析儀和溫度、濕度傳感器持續(xù)監(jiān)測出口氣流中O3、SO2的濃度及溫度、濕度變化。通過在OFR進氣口和出氣口之間的快速切換來測量OFR中SO2的消耗量?；赟O2在OFR中的消耗比例, 利用公式(1)估算OFR中的OHexp。本實驗通過改變SO2的初始輸入濃度、相對濕度和燈管的光照強度等條件, 獲取不同實驗條件下OHexp的估算值, 將實驗中相關(guān)的反應(yīng)參數(shù)輸入模型中, 將模型模擬結(jié)果與實驗結(jié)果相比較, 進一步細化KinSim模型模擬參數(shù)。通過模型產(chǎn)生不同條件下的OHexp、O3、H2O、OHR等的相關(guān)關(guān)系, 并與OHexp估算方程擬合, 最終得到OHexp估算方程的新參數(shù)。

圖1 RTD、SO2標定實驗(a)和基于氧化流動反應(yīng)器的外場有機氣溶膠生成和老化系統(tǒng)(b)的示意圖

在使用SO2標準氣體標定OHexp后, 本研究同時以苯(OH=1.22×10?12cm3·s?1)、甲苯(OH=5.63×10?12cm3·s?1)、二甲苯(OH=1.52×10?11cm3·s?1)和氘代丁醇(OH=8.5×10?12cm3·s?1)(Atkinson et al., 2006)為反應(yīng)物, 進行標定實驗來驗證OHexp估算方程新參數(shù)的準確性。使用揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds, VOCs)作為反應(yīng)物時, 管路連接作如下改變: ①測量儀器由SO2分析儀替換為質(zhì)子轉(zhuǎn)移飛行時間質(zhì)譜儀(proton transfer reaction time-of-flight massspectrometer, PTR-ToF-MS, 簡稱PTR, 型號為2000)(Lindinger et al., 1998); ②外部反應(yīng)活性源輸入部分由SO2標準氣體替換為VOCs標準液體和蠕動泵。

1.5 外場氣溶膠生成和老化系統(tǒng)架設(shè)

為探究實驗室標定結(jié)果是否適用于實際外場觀測, 搭建了以O(shè)FR為核心的外場有機氣溶膠生成和老化系統(tǒng)(圖1b)。實驗時, 將環(huán)境空氣穩(wěn)定持續(xù)地導(dǎo)入OFR中, 通過控制軟件調(diào)節(jié)紫外汞燈兩端的電壓, 使OFR內(nèi)·OH暴露量達到等效大氣老化幾個小時到一個月的水平; 不同采樣管路的切換通過電磁閥來實現(xiàn), 每次切換間隔4 min; 利用PTR對VOCs物質(zhì)進行測量, 使用臭氧分析儀測定反應(yīng)器中O3的濃度, 通過溫度、濕度探頭和輻照度檢測器獲取溫度、濕度和光強數(shù)據(jù)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)停留時間的確定

在不開燈的情況下, 將SO2氣體以10 s脈沖引入OFR, 在OFR出口以10 s的時間分辨率測得SO2濃度的概率密度分布(圖2)。3次反應(yīng)停留時間(RTD)實驗的結(jié)果表明, 引入10 s的SO2脈沖后, OFR中SO2濃度先迅速增加后緩慢下降, 整個過程持續(xù)約6 min, 濃度最高出現(xiàn)在約90 s。這一變化情況與層流狀態(tài)下SO2濃度迅速升高后下降有所不同,表明OFR內(nèi)有湍流的存在。3次實驗結(jié)果基本一致, 計算得到反應(yīng)停留時間分別為156.4 s, 166.1 s和171.9 s, 均值為164.8±7.8 s。在后續(xù)的模型模擬中, 我們將基于實際測量的RTD模擬OFR中反應(yīng)物的消耗情況。

圖2 反應(yīng)停留時間分布測試結(jié)果

2.2 模型模擬OHexp估算方程的新參數(shù)

使用動力學(xué)模型(Peng et al., 2015; Li et al., 2016)模擬以濕度、·OH反應(yīng)活性和紫外汞燈兩端電壓為變量的基于SO2衰減的OHexp標定實驗。結(jié)果表明, 當OFR中相對濕度(relative humidity, RH)大于20%時, 模型模擬的SO2和O3濃度與實際測量值基本一致(圖3), 表明模型能夠真實模擬OFR中的化學(xué)過程。

低濕度實驗條件下(RH<20%), 反應(yīng)后SO2濃度的模擬結(jié)果偏離實測結(jié)果, 這可能是實際反應(yīng)中OFR中·OH和反應(yīng)物的非理想混合導(dǎo)致的, OFR中·OH濃度不均勻主要是OFR中光子通量的不均勻分布造成的, 反應(yīng)物混合不均勻主要受到OFR中燈具加熱導(dǎo)致的熱梯度的影響, 而這兩個因素在測量的RTD中沒有被考慮到(Peng et al., 2015; Huang et al., 2017)。后續(xù)研究中可以基于OFR中的光輻射場和計算流體動力學(xué)模型(computational fluid dynamics, CFD)模擬溫度場影響下不同空間點的反應(yīng)停留時間, 并將其輸入模型中對模擬結(jié)果進行優(yōu)化。

為了得到新參數(shù)的OHexp估算方程, 我們基于動力學(xué)模型模擬了廣泛反應(yīng)條件下(不同濕度、光子通量和外界自由基反應(yīng)活性)的·OH濃度, 并與Li et al. (2016)提出的OHexp估算方程進行擬合。優(yōu)化后的估算方程公式如下:

式中: O3是OFR中的臭氧濃度(cm?3), H2O為水蒸氣混合比(%), OHR為·OH反應(yīng)活性(OH reactivity, 單位為s?1), 是·OH自由基濃度與反應(yīng)物的·OH反應(yīng)速率常數(shù)(OH)的乘積,為平均反應(yīng)停留時間(min),～是特定系數(shù)(表1), 無單位(Li et al., 2016)。由估算方程新參數(shù)計算的OHexp與模型模擬的OHexp的比較(圖4)可以看出, 估算方程計算的OHexp與模型模擬的OHexp具有很好的一致性。

OHR為·OH反應(yīng)活性, RH為濕度, 每個紅色圓圈表示一組紫外汞燈兩端不同電壓下的結(jié)果。

圖3 模型模擬和實測結(jié)果的比較

Fig.3 Comparison between the model simulation and measured results

表1 本研究和其他研究中OHexp估算方程的參數(shù)

圖4 由估算方程計算的OHexp與模型模擬的OHexp的散點圖

通過對比不同濕度條件下, OFR中SO2實際衰減與基于模擬的OHexp計算的SO2理論衰減發(fā)現(xiàn)(圖5a), 當RH>20%時, SO2的實測消耗與RTD下的理論衰減曲線基本一致(縱坐標表示反應(yīng)后SO2濃度與初始SO2濃度的比值); 而低濕度實驗條件下, 尤其在RH<10%時, SO2的實測消耗與理論衰減曲線偏離較大, 這與動力學(xué)模型模擬與實際觀測值的比對結(jié)果一致。

當把不同濕度條件下根據(jù)OHexp估算方程新參數(shù)計算的OHexp與由SO2衰減計算得到的OHexp進行比較時(圖5b), 我們發(fā)現(xiàn): ①當RH>20%時, 根據(jù)估算方程新參數(shù)計算得到的OHexp與由SO2衰減計算得到的OHexp的線性關(guān)系很好, 回歸斜率一般都在3以內(nèi); ②低濕度條件下(尤其當RH<10%時)出現(xiàn)了與模型模擬中類似的較大偏差, 表明該系列參數(shù)在低濕度時將造成大的不確定性; ③在高光化學(xué)年齡(等效大氣老化20天以上), 估算方程高估了OHexp, 這可能是因為此時OFR中·OH濃度很高, SO2被消耗殆盡, SO2分析儀測量低濃度時不確定度較大。

RTD和PF分別指根據(jù)實際的反應(yīng)停留時間和塞流計算的理論衰減曲線; 光化學(xué)年齡值是根據(jù)對應(yīng)的OHexp值來計算的, 計算關(guān)系如公式2所示。

2.3 檢驗OHexp估算方程新參數(shù)的可行性

通過不同濕度條件下基于多種VOCs(芳烴(苯、甲苯、二甲苯)和氘代丁醇標準樣品)衰減的標定實驗對這些參數(shù)進行檢驗。結(jié)果表明(圖6a、c、e), 不同濕度條件下, OFR中苯、甲苯、二甲苯和氘代丁醇的實際衰減與基于估算方程新參數(shù)計算的VOCs理論衰減曲線的趨勢一致, 但估算方程高估了VOCs的消耗, 且反應(yīng)性更強的VOCs物質(zhì)(如二甲苯)的實際測衰減與理論衰減曲線的差異更大, 這表明OH越大, OFR中的光輻射和氣流的非理想混合對物質(zhì)消耗的影響更強烈(Palm et al., 2016)。當VOCs的消耗<95%時, 由估算方程新參數(shù)計算得到的OHexp與根據(jù)VOCs實際衰減計算得到的OHexp表現(xiàn)出很好的一致性, 其回歸斜率在3以內(nèi)(圖6b、d、f)。估算方程在高光化學(xué)年齡高估了OHexp, 這可能與低濃度時PTR對反應(yīng)物測量的不確定度有關(guān)。

實心點表示VOCs消耗<95%, 空心點表示消耗>95%。

除了OFR中混合模式的影響, 由估算方程新參數(shù)計算的OHexp與由VOCs實際衰減計算的OHexp存在差異的原因可能還有: ①由于光化學(xué)模型僅使用SO2進行OHexp模擬, 因此模型無法模擬VOCs氧化反應(yīng)中間體持續(xù)消耗·OH的情況, 與VOCs相關(guān)的·OH反應(yīng)可能消耗更多的·OH; ②由于PTR中電離誘導(dǎo)的碎片化, 在極低濃度下測量的目標VOCs更容易受到其他大分子物質(zhì)產(chǎn)生的碎片的干擾, PTR對低濃度VOCs物質(zhì)測量的不確定度較大, 從而導(dǎo)致OHexp較高時有更大的差異。

本研究還通過外場觀測中環(huán)境苯的衰減對這些參數(shù)進行了檢驗。結(jié)果表明(圖7a), 外場觀測中苯的實際衰減與理論衰減曲線的趨勢基本一致。當光化學(xué)年齡小于20 d時, 根據(jù)估算方程新參數(shù)計算得到的OHexp與由外場觀測環(huán)境苯的實際衰減計算的OHexp的回歸斜率也基本在3以內(nèi)(圖7b)。實驗室VOCs校正實驗和外場觀測的結(jié)果表明, 本研究中的OHexp估算方程新參數(shù)適用于RH>20%且光化學(xué)年齡<20 d的實驗條件。

3 結(jié) 論

(1) 當OFR中RH>20%時, 模型結(jié)果與實驗實測的結(jié)果表現(xiàn)出較好的一致性。在低濕度實驗條件(RH<20%)下, 模型模擬和測量結(jié)果之間的差異可能是由于·OH和氣體的非理想混合, ·OH分布不均勻主要是由OFR中光子通量的不均勻分布導(dǎo)致, 反應(yīng)氣體分布不均勻主要受到OFR中燈具加熱導(dǎo)致的熱梯度的影響。

(2) 當RH>20%時, 根據(jù)估算方程新參數(shù)計算得到的OHexp與由SO2衰減計算得到的OHexp的線性關(guān)系良好, 回歸斜率一般都在3以內(nèi); 該系列參數(shù)在低濕度時將極大地高估OFR中的OHexp, 不確定性較大。

(3) 苯、甲苯、二甲苯和氘代丁醇的實際衰減與理論衰減曲線的趨勢一致, 但估算方程高估了VOCs的消耗, 且反應(yīng)性更強的VOCs物質(zhì)的實際測衰減與理論衰減曲線的差異更大, 表明OH越大, OFR中的非理想混合對物質(zhì)消耗的影響更強烈。

圖7 外場觀測中苯在OFR中的實際衰減與理論衰減的對比(a)和由估算方程新參數(shù)計算的OHexp與基于環(huán)境苯的實際衰減計算的OHexp的對比(b)(圖b中不同顏色的圓圈代表不同時間點的測量數(shù)據(jù))

(4) 本研究得到的新參數(shù)適用于紫外汞燈的光子通量比為5%～6.6%的OFR, 實驗濕度應(yīng)不低于20%,光化學(xué)年齡應(yīng)不大于20天。

致謝:衷心感謝暨南大學(xué)劉俊文副研究員和黃山老師副研究員的建設(shè)性修改意見和建議。

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Zhang Q, Jimenez J L, Canagaratna M R, Allan J D, Coe H, Ulbrich I, Alfarra M R, Takami A, Middlebrook A M, Sun Y L, Dzepina K, Dunlea E, Docherty K, DeCarlo P F, Salcedo D, Onasch T, Jayne J T, Miyoshi T, Shimono A, Hatakeyama S, Takegawa N, Kondo Y, Schneider J, Drewnick F, Borrmann S, Weimer S, Demerjian K, Williams P, Bower K, Bahreini R, Cottrell L, Griffin R J, Rautiainen J, Sun J Y, Zhang Y M, Worsnop D R. 2007. Ubiquity and dominance of oxygenated species in organic aerosols in anthropogenically-influenced NorthernHemisphere midlatitudes., 34, L13801.

Determining new parameters of OH radical exposure estimation equation

ZHOU Huaishan1, 2, PAN Tianle1, 2, WANG Yingkun1, 2, ZHANG Huina1, 2, SONG Wei1, 3, 4, 5, PENG Zhe6, HU Weiwei1, 3, 4, 5*, WANG Xinming1, 3, 4, 5

(1. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 4. Guangdong-Hong Kong-Macao, Joint Laboratory for Environmental Pollution and Control, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 5. Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, Guangdong,China; 6.Department of Chemistry, University of Colorado at Boulder, Boulder 80309, Colorado, United States)

Anoxidation flow reactor (OFR) is widely used to study secondary organic aerosol formation because it can mimic photochemistry under a real atmospheric environment and achieve a high oxidation condition within the residence time of several minutes. The OH radical exposure (OHexp) is key to quantifying the oxidation process within OFR; however, it is difficult to measure this directly because of the chemical reactivity of OH radicals. We combined the results from laboratory calibration experiments and kinetic model simulations to develop the equation parameters for estimating the OHexpin OFR under complex external field conditions quickly and accuratelybased on the direct measurement of reaction conditions and parameters (such as residence time, water vaporconcentration, ozone concentration, and external OH radical reactivity). The results indicate that that the OHexpestimated by the equation is consistent with that calculated based on the measured decay of volatile organic compounds in the laboratory and benzene in the field observation when the relative humidity in the OFR is greater than 20%. This implies that the estimation equation can used to estimate OHexpin the widely used OFR and act as a reference for other OFR studies.

oxidation flow reactor; OH radical exposure; residence time distribution; new parameters; kinetic model

P67

A

0379-1726(2023)05-0559-11

10.19700/j.0379-1726.2023.05.002

2021-10-20;

2021-11-09

國家自然科學(xué)基金面上項目(41875156)、國家重點研發(fā)計劃項目(2021YFA1601800)、廣東省珠江人才計劃項目(2019QN01L948)和廣東省省級科技計劃項目(2019B121205006)聯(lián)合資助。

周懷姍(1995–), 女, 碩士研究生, 環(huán)境科學(xué)專業(yè)。E-mail: 343794024@qq.com

胡偉偉(1984–), 女, 研究員, 從事大氣化學(xué)研究。E-mail: weiweihu@gig.ac.cn