馬會(huì)英，朱 淑，陳 濤

（淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北 235000）

吸煙是當(dāng)今世界上影響人類健康最重要、最廣泛的致病因素[1]，越來越受到人們關(guān)注。人類35%的癌癥和85%的肺癌都與吸煙有關(guān)，除癌癥外吸煙還導(dǎo)致多種嚴(yán)重疾病[2-3]。卷煙煙氣是一種組成極其復(fù)雜的混合物，它是在卷煙抽吸過程中由煙草燃燒、裂解和蒸餾而產(chǎn)生的[4]，根據(jù)其燃燒過程及釋放終點(diǎn)不同，卷煙煙氣可以分為主流煙氣和側(cè)流煙氣。卷煙主流煙氣主要作用于吸煙者本身[5]，側(cè)流煙氣除吸煙者外還影響周圍的非吸煙者人群。因此，開發(fā)出快速、高效的檢測方法，來分析檢測卷煙主側(cè)流煙氣成分，對研究減少吸煙對人體健康的危害是必要的。

目前檢測煙氣的方法有近紅外光譜法[6]、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[7]、氣相色譜-質(zhì)譜法[8-9]。這些檢測方法樣品前處理復(fù)雜，檢測時(shí)間長，其工作效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足高頻次、高時(shí)效檢測要求。原位電離質(zhì)譜（AMIS）對檢測環(huán)境的要求不高，可在常壓開放式環(huán)境下進(jìn)行操作。其中實(shí)時(shí)直接分析（DART）不需要進(jìn)行樣品前處理或僅需簡單地處理。工作原理是在常溫常壓下，使用的載氣（如氦氣或氮?dú)猓┛山?jīng)過放電產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子，解吸并且將樣品中的化合物離子化，進(jìn)而進(jìn)入質(zhì)譜或串聯(lián)質(zhì)譜中檢測，真正實(shí)現(xiàn)直接、快速或無損、無接觸分析[10]。有著快速、原位、高通量的特點(diǎn)。近年來，DART 已經(jīng)應(yīng)用于食品質(zhì)量安全、環(huán)境環(huán)保檢測、醫(yī)藥健康衛(wèi)生等多個(gè)領(lǐng)域[11-12]。

本工作以高分辨率的DART-MS 分析檢測煙葉，卷煙主流煙氣，主流煙氣粒相物和側(cè)流煙氣，分析比較卷煙煙葉和煙氣的成分。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

高分辨率質(zhì)譜儀Orbitrap FusionLumos （美國Thermo Fisher Scientific 公司）配備有實(shí)時(shí)直接分析離子源（DART-SVP）（美國IonSenseInc 公司）；MX-S型渦旋震蕩器（美國Scilogex 公司）；TGL16M 離心機(jī)（湖南湘立科學(xué)儀器有限公司）；劍橋?yàn)V片Whatman 44 mm（英國Whatman 公司）；電子分析天平（上海佑科儀器儀表有限公司）。

1.2 主要材料與試劑

甲醇（大于99.7%）和二氯甲烷（大于99.0%）購買自中國上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；純凈水（娃哈哈有限公司，杭州）；乙腈（分析純，默克兩合股份公司）；乙酸銨（大于99.7%）購買自南京晚晴化玻儀器有限公司產(chǎn)品；南京煙購買自超市，使用前在冰箱-20 ℃冷藏48 h。

1.3 樣品制備

1.3.1 煙葉的收集

將卷煙包裝紙撕掉，取出煙葉，測試時(shí)放置于測試樣品夾中。

1.3.2 主流煙氣粒相物溶液和主流煙氣的制備

首先把直徑為44 mm 的劍橋?yàn)V片置于卷煙的夾持器中，將10 mL 注射器插入卷煙夾持器一端，另一端插入卷煙樣品。用火柴或者電動(dòng)打火機(jī)點(diǎn)燃卷煙，卷煙燃燒后拉動(dòng)注射器的活塞，注射器中抽出的氣體就是主流煙氣氣相物，而主流煙氣中的粒相物質(zhì)會(huì)被攔截收集到劍橋?yàn)V片上（抽吸1 支卷煙進(jìn)行收集）。卷煙燃燒結(jié)束后將截留有主流煙氣粒相物的劍橋?yàn)V片取出置于離心管中，接著在離心管中加入20 mL 的二氯甲烷溶液萃取。離心管用水浴恒溫振蕩器振蕩10 min 后，靜置溶液2 min，萃取結(jié)束后取出劍橋?yàn)V片。溶液進(jìn)行離心5 min，取上層清液用過濾膜過濾3 次，得到主流煙氣粒相物母液。在進(jìn)行測試時(shí)，主流煙氣粒相物母液中加入甲醇稀釋100 倍，同一樣品重復(fù)3 次。

1.3.3 側(cè)流煙氣的收集

用卷煙夾持器夾住卷煙，火柴點(diǎn)燃卷煙，將瓶子放在卷煙正在燃燒的一端至卷煙燃燒結(jié)束，瓶子里收集的即為側(cè)流煙氣。檢測時(shí)將注射器插入瓶子里抽取，用注射器在DART 口推出。

1.4 儀器檢測條件

DART -MS 分析檢測時(shí)使用高純氦氣（99.999%） 進(jìn)行，設(shè)置氦氣溫度350 ℃，氮?dú)猓?9.999%）用于待機(jī)模式，測試時(shí)用正離子模式檢測，設(shè)置Orbitrap 分辨率是60 000，離子轉(zhuǎn)移管溫度300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 DART-MS 分析檢測煙葉

DART-MS 可以直接在常壓環(huán)境下直接分析物質(zhì)，煙葉分析的結(jié)果如圖1 所示，從圖1（a）中可以看出，DART-MS 直接分析檢測到的物質(zhì)離子主要是在m/z200 以下的小分子物質(zhì)，其中m/z163.12 信號較強(qiáng)，主要為尼古丁等煙堿物質(zhì)。為更好地分析m/z小于160的其他物質(zhì)，放大圖1（a）中m/z80～160 范圍示于圖1（b）。圖1（b）中m/z132.8 和m/z161.10 信號較強(qiáng)，其他物質(zhì)的離子峰也可以明顯看出，包括m/z98.06、m/z102.09、m/z106.06、m/z120.08、m/z130.06、m/z134.06和m/z147.09。

2.2 DART-MS 分析檢測主流煙氣

檢測收集來的主流煙氣，如圖2 所示，檢測出的主流煙氣離子和煙葉有明顯區(qū)別，首先m/z163.12 的信號不是最強(qiáng)，m/z108.08 的信號較強(qiáng)，其次主流煙氣中的物質(zhì)更多，不用放大便可以明顯看到其他的物質(zhì)。m/z163.12、m/z106.06 這2 種離子在煙葉和主流煙氣中都有，主流煙氣中有m/z90.09、m/z94.06、m/z99.09、m/z108.08、m/z111.08、m/z113.10、m/z122.09、m/z125.09、m/z136.11 和m/z150.12，這些離子在煙葉質(zhì)譜圖中沒有。

圖2 DART-MS 分析檢測主流煙氣的質(zhì)譜圖

2.3 DART-MS 分析檢測主流煙氣粒相物

圖3為DART-MS 分析檢測主流煙氣粒相物的質(zhì)譜圖，圖3（a）中m/z163.12，m/z106.08 信號較強(qiáng)，同樣的放大m/z105～162 范圍，觀察放大后的質(zhì)譜圖圖3（b）可以發(fā)現(xiàn)m/z148.09 信號最強(qiáng)，這個(gè)物質(zhì)在煙葉和主流煙氣質(zhì)譜圖中沒有，主流煙氣粒相物中還有m/z110.06、m/z120.10、m/z124.07、m/z127.03、m/z130.08、m/z132.08、m/z134.08、m/z142.12、m/z147.09、m/z148.09、m/z155.10、m/z159.06 和m/z161.10。

圖3 DART-MS 分析檢測主流煙氣粒相物的質(zhì)譜圖

2.4 DART-MS 分析檢測側(cè)流煙氣

為更全面地分析煙氣，同時(shí)檢測了側(cè)流煙氣，如圖4 所示。與主流煙氣相比，側(cè)流煙氣m/z163.12 信號比其他離子峰信號強(qiáng)，放大m/z80～162 范圍可以看出側(cè)流煙氣中還有m/z86.09、m/z90.09、m/z97.07、m/z106.06、m/z108.08、m/z111.09、m/z122.09、m/z132.08、m/z136.11、m/z150.12 和m/z161.10。

圖4 DART-MS 分析檢測側(cè)流煙氣的質(zhì)譜圖

表1統(tǒng)計(jì)分析DART-MS 快速檢測卷煙煙葉、主流煙氣、主流煙氣粒相物、側(cè)流煙氣測得的離子，發(fā)現(xiàn)不同樣品的主要產(chǎn)物離子具有明顯差異，含有特定的離子可以解釋樣品間的差異性。煙葉的特殊離子有m/z98.06、m/z102.09、m/z120.08、m/z130.06 和m/z134.06；主流煙氣的有m/z94.06、m/z99.09、m/z111.08、m/z113.10、m/z122.09 和m/z125.09；主流煙氣粒相物包括m/z120.10、m/z124.07、m/z127.03、m/z130.08、m/z134.08、m/z142.12、m/z148.09、m/z155.10 和m/z159.06；側(cè)流煙氣的是m/z86.09、m/z97.07、m/z111.09 和m/z122.09。

表1 DART-MS 快速檢測卷煙煙葉、主流煙氣、主流煙氣粒相物、側(cè)流煙氣離子對比

3 結(jié)論

本研究以高分辨率的實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜法分析檢測煙葉、卷煙主流煙氣、主流煙氣粒相物和測流煙氣，通過對不同樣品的研究證明DART-MS 可以直接分析煙葉和煙氣。從不同樣品產(chǎn)生的離子分析證明，DARTMS 方法可以快速區(qū)分卷煙和卷煙產(chǎn)生不同的煙氣。DART-MS 分析樣品快速、簡單，在對煙草檢測中應(yīng)用前景廣闊。