何璞,夏強(qiáng)峰,蔣理想,陳黎,母玉同,和鵬,陶文銓

(1. 西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,710049,西安; 2. 嘉興市恒光電力建設(shè)有限責(zé)任公司,314000,浙江嘉興;3. 西安交通大學(xué)人居環(huán)境與建筑工程學(xué)院,710049,西安)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于其效率高、污染小、工作溫度低、噪聲小等優(yōu)點(diǎn),在過去的20多年里得到了越來越廣泛的關(guān)注,并被認(rèn)為是21世紀(jì)最具潛力的能量轉(zhuǎn)換裝置。燃料電池汽車是PEMFC最具應(yīng)用前景的領(lǐng)域之一,但是諸多技術(shù)及成本上的瓶頸,制約著燃料電池汽車的大規(guī)模商業(yè)化。燃料電池汽車需要PEMFC克服多種極端環(huán)境困難的挑戰(zhàn),低溫啟動(dòng)問題是其中的關(guān)鍵技術(shù)問題之一[1]。

車用PEMFC需要在多種復(fù)雜環(huán)境下仍可以穩(wěn)定工作。然而,當(dāng)環(huán)境溫度低于冰點(diǎn)溫度時(shí),PEMFC工作產(chǎn)生的水會(huì)凝結(jié)成冰,堵塞多孔電極的孔隙和流道,造成電化學(xué)反應(yīng)無法持續(xù)進(jìn)行,從而引起PEMFC無法正常啟動(dòng),此即PEMFC的低溫啟動(dòng)問題[2-3]。此外,PEMFC在低溫啟動(dòng)過程中產(chǎn)生的冰還會(huì)造成多孔電極的損壞,對耐久性造成不可逆影響[4-6],因而在PEMFC的商業(yè)化進(jìn)程中,低溫啟動(dòng)問題仍然面臨挑戰(zhàn)。

近年來,國內(nèi)外學(xué)者對燃料電池低溫啟動(dòng)過程機(jī)理進(jìn)行了較為廣泛的研究。Wang等[7]將低溫啟動(dòng)過程歸納、簡化為3個(gè)階段:質(zhì)子交換膜的吸水潤濕階段、結(jié)冰階段和融化階段。Gwak等[8]綜合考慮了PEMFC低溫啟動(dòng)中的結(jié)冰過程和性能衰減過程,并將其詳細(xì)發(fā)展為5個(gè)階段,依次為結(jié)冰開始、水蒸氣凝華結(jié)冰、質(zhì)子交換膜的吸水加濕、冰融化及質(zhì)子交換膜性能退化。Huo等[9]則將PEMFC低溫啟動(dòng)中水的相變過程分為4個(gè)過程:①催化層和質(zhì)子交換膜中生成不飽和膜態(tài)水;②催化層中膜態(tài)水達(dá)到飽和;③過飽和膜態(tài)水迅速轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)水和氣態(tài)水;④液態(tài)水和氣態(tài)水轉(zhuǎn)變?yōu)楸?。目?對于PEMFC低溫啟動(dòng)過程的機(jī)理性描述仍然存在不統(tǒng)一的認(rèn)知,尤其是多相態(tài)水在多孔電極中的相變過程,仍不明確。

數(shù)值模擬是研究PEMFC低溫啟動(dòng)過程機(jī)理的最為重要的手段之一。首先,在數(shù)值模擬方面,Sundaresan等[10]建立了PEMFC低溫啟動(dòng)過程的一維模型,通過對能量守恒與傳熱過程的分析,預(yù)測了單電池的溫度變化。Luo等[11-12]通過一維模型對PEMFC低溫環(huán)境下的啟動(dòng)性能進(jìn)行了評估,對比了多種啟動(dòng)模式,包括恒電壓、恒電流和最大功率啟動(dòng)模式對低溫啟動(dòng)性能和過程的影響規(guī)律。Zhou等[13]系統(tǒng)性地研究了單電池?cái)?shù)量、啟動(dòng)加載模式及外部加熱情況對電池堆低溫啟動(dòng)過程的影響,發(fā)現(xiàn)隨著單電池?cái)?shù)量的增加,低溫啟動(dòng)持續(xù)時(shí)間隨之增加,并且最終電堆達(dá)到的溫度也相應(yīng)升高。曹起銘等[14]通過構(gòu)建系統(tǒng)產(chǎn)熱和傳熱特性的機(jī)理模型,研究了不同冰體積下系統(tǒng)產(chǎn)熱和散熱的演變規(guī)律,獲得了不同電流密度對低溫啟動(dòng)特性的影響。Tao等[15]發(fā)現(xiàn)低溫啟動(dòng)時(shí)控制電壓可以使PEMFC有更快的溫升速度,從而更容易啟動(dòng)成功。此外,Yang等[16]和Zang等[17]對催化層參數(shù)在PEMFC低溫啟動(dòng)過程中的影響進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚反應(yīng)物濃度損失與活性電催化表面之間的競爭會(huì)導(dǎo)致不同的啟動(dòng)失敗模式,這具體取決于啟動(dòng)的電流密度。但是,這些一維模型由于含有較多的假設(shè),只能對啟動(dòng)過程做粗略的預(yù)測,并不能保證預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。Wu等[18-20]和Zhang等[21]建立了PEMFC的二維低溫啟動(dòng)模型,分別研究了間歇排氫和保水特性對低溫啟動(dòng)性能的影響,但是二維模型仍然無法考慮真實(shí)流場對傳質(zhì)性能的影響。為了更細(xì)致、全面地考慮PEMFC內(nèi)傳熱傳質(zhì)反應(yīng)過程對低溫啟動(dòng)性能的影響,研究者發(fā)展了一系列三維多相低溫啟動(dòng)模型。Jiao等[22]建立的三維模型中考慮了質(zhì)子交換膜中水的凝結(jié)、催化層中膜態(tài)水與液態(tài)水的非平衡轉(zhuǎn)化過程、催化層與氣體擴(kuò)散層中水的凝結(jié)與冰的融化等過程,發(fā)現(xiàn)增加陰極催化層電解質(zhì)比例可以緩解冰的形成,并且分析了操作參數(shù)與設(shè)計(jì)參數(shù)對低溫啟動(dòng)性能的影響。Wei等[23]在構(gòu)建的三維模型中考慮了冷卻循環(huán)系統(tǒng)在低溫啟動(dòng)過程中的作用。Huo等[24-25]則對金屬泡沫多孔介質(zhì)流場在低溫啟動(dòng)中的結(jié)冰特性進(jìn)行了深入分析,發(fā)現(xiàn)金屬泡沫有利于抑制冰的生成。Liao等[26]對蜿蜒形流道結(jié)構(gòu)在低溫啟動(dòng)中的性能影響進(jìn)行了分析。雖然以上三維模型對PEMFC低溫啟動(dòng)過程有更加詳細(xì)的描述,但是目前上述宏觀模型仍未考慮多孔電極微觀結(jié)構(gòu)對關(guān)鍵輸運(yùn)輸運(yùn)過程的影響,預(yù)測結(jié)果仍不夠精確。

此外,人工智能方法在燃料電池低溫啟動(dòng)過程調(diào)控和膜電極設(shè)計(jì)參數(shù)優(yōu)化方面發(fā)揮越來越大的作用。Yu等[27]應(yīng)用自適應(yīng)溫度調(diào)控方法,對燃料電池低溫啟動(dòng)策略進(jìn)行了優(yōu)化,成功實(shí)現(xiàn)了-40℃的快速低溫啟動(dòng)。Zhao等[28]結(jié)合隨機(jī)重構(gòu)算法和人工智能方法,對催化層的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,獲得了最優(yōu)傳質(zhì)特性下的孔隙率、電解質(zhì)含量、碳載體粒度等催化層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)參數(shù)。

本文建立了PEMFC沿膜電極厚度方向上的一維多相非等溫非穩(wěn)態(tài)模型,耦合了考慮氧氣在催化層多組分中傳質(zhì)阻力的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,分析了陰極催化層鉑載量對低溫啟動(dòng)過程中電池性能、水含量、冰的體積分?jǐn)?shù)、電池溫度等的影響。

1 物理問題

如圖1所示,PEMFC在低溫啟動(dòng)過程中,氧氣經(jīng)由氣體擴(kuò)散層和微孔層輸運(yùn)到陰極催化層孔隙中,然后經(jīng)過溶解擴(kuò)散到達(dá)鉑表面,與電子和質(zhì)子在三相界面上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),并產(chǎn)生水。低溫條件下產(chǎn)生的水會(huì)凝結(jié)為冰,從而堵塞催化層的孔隙,造成電池性能下降,甚至造成低溫啟動(dòng)失敗。

CH—流道;GDL—?dú)怏w擴(kuò)散層;MPL—微孔層;CCL—陰極催化層;PEM—質(zhì)子交換膜。圖1 低溫啟動(dòng)過程中氧氣在陰極催化層中的傳質(zhì)反應(yīng)過程Fig.1 Mass transfer and reaction processes of oxygen in cathode catalyst layer during cold start

催化層結(jié)構(gòu)中,孔隙是反應(yīng)氣體的輸運(yùn)通道,為電化學(xué)反應(yīng)的可持續(xù)進(jìn)行提供著必須的氣體供給;電解質(zhì)是離子輸運(yùn)的必要介質(zhì),當(dāng)電解質(zhì)增加時(shí),一方面會(huì)為離子提供更多的輸運(yùn)通道,提高離子導(dǎo)電率,另一方面過多的電解質(zhì)則會(huì)為氧氣在電解質(zhì)中的輸運(yùn)增加傳質(zhì)阻力。鉑顆粒是電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的場所,增加鉑顆粒數(shù)量可以顯著增加有效反應(yīng)面積;球碳顆粒一方面是鉑顆粒的載體,其大小直接關(guān)系著電化學(xué)反應(yīng)的有效反應(yīng)面積,另一方面,球碳顆粒還是電子輸運(yùn)的介質(zhì),為電子在催化層內(nèi)的遷移提供場所。另外,由于在催化層電解質(zhì)中,磺酸基與水結(jié)合為膜態(tài)水(水合效應(yīng)),膜態(tài)水含量關(guān)系著質(zhì)子導(dǎo)電率,在低溫環(huán)境下,水合效應(yīng)可以有效降低冰的產(chǎn)生速率,緩解冰對三相反應(yīng)區(qū)的覆蓋,這對燃料電池低溫啟動(dòng)過程具有重要影響。陰極催化層的結(jié)構(gòu)一方面直接影響著氧氣的傳質(zhì)阻力及離子和電子的輸運(yùn)過程,另一方面也影響著結(jié)冰過程中的水合效應(yīng),因而陰極催化層結(jié)構(gòu)參數(shù)對PEMFC低溫啟動(dòng)過程至關(guān)重要。

2 數(shù)值模型

本文建立了PEMFC沿膜電極厚度方向的一維多相非等溫非穩(wěn)態(tài)低溫啟動(dòng)模型。圖2(a)所示為燃料電池的構(gòu)成及其在低溫環(huán)境下各多孔組件中發(fā)生的關(guān)鍵輸運(yùn)過程。本模型考慮了PEMFC低溫啟動(dòng)過程中發(fā)生的一系列傳熱-傳質(zhì)-反應(yīng)-相變過程,主要包括質(zhì)子交換膜(PEM)、催化層(CL)、微孔層(MPL)、氣體擴(kuò)散層(GDL)及流道(CH)中水的輸運(yùn)-相變過程,催化層中的傳質(zhì)反應(yīng)過程以及全電池的熱量傳遞過程。本章搭建的一維模型中考慮了沿膜電極厚度方向(垂直于膜表面方向)進(jìn)行的傳熱傳質(zhì)過程,模型中求解的守恒方程及其相應(yīng)的求解域如圖2(b)所示,模型中燃料電池由端板、流場板(BP)、GDL、MPL及PEM組成,模型中涉及的燃料電池設(shè)計(jì)參數(shù)及操作參數(shù)如表1所列。

表1 模型設(shè)計(jì)參數(shù)及操作參數(shù)

(a)低溫啟動(dòng)中的關(guān)鍵輸運(yùn)過程

2.1 模型假設(shè)

本文建立的PEMFC的一維低溫啟動(dòng)模型包含以下假設(shè):

(1)僅考慮沿膜電極厚度方向上的傳熱傳質(zhì)過程;

(2)由于GDL、MPL和CL中的對流傳質(zhì)過程僅在插指型流場沿膜電極平面方向上才較為顯著,因而本模型僅考慮沿膜電極厚度方向上的擴(kuò)散傳質(zhì)和導(dǎo)熱過程;

(3)陰極催化層(CCL)中電化學(xué)反應(yīng)生成的水直接被CCL中的電解質(zhì)吸收,以膜態(tài)水的形式存在;

(4)GDL、MPL和CL為各向同性;

(5)氣體為理想氣體。

2.2 水傳輸方程

PEMFC低溫啟動(dòng)過程中,PEM與CL電解質(zhì)中存在膜態(tài)水,并且膜態(tài)水可產(chǎn)生相變,生成凝結(jié)態(tài)膜態(tài)水。沿膜電極厚度方向上PEM與CL電解質(zhì)中膜態(tài)水和凝結(jié)態(tài)膜態(tài)水的輸運(yùn)方程,可分別由如下方程進(jìn)行求解

(1)

(2)

式中:λ和λf分別為膜態(tài)水含量和凝結(jié)態(tài)膜態(tài)水含量;ρPEM為PEM的密度,kg/m3;t為時(shí)間,s;nd為電滲拖拽系數(shù);Iion為離子電流密度,A/m2;E為PEM膜當(dāng)量,kg/mol;ω為CL電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù);Dnmw為膜態(tài)水的擴(kuò)散系數(shù),m2/s,如表2所列;Smw和Sfmw分別為膜態(tài)水和凝結(jié)態(tài)膜態(tài)水方程源項(xiàng),如表2所列。本文考慮了電化學(xué)反應(yīng)中催化層內(nèi)生成的膜態(tài)水,膜態(tài)水與凝結(jié)態(tài)膜態(tài)水之間的相變,膜態(tài)水與氣態(tài)水之間的相變,膜態(tài)水與液態(tài)水之間的相變,質(zhì)子跨膜輸運(yùn)時(shí)遷移帶走的膜態(tài)水,以及由于陰陽兩極CL內(nèi)水的壓差而導(dǎo)致的壓力擴(kuò)散。研究發(fā)現(xiàn),陰極MPL的存在會(huì)增強(qiáng)水的壓差擴(kuò)散,具體水的相變源項(xiàng)如表3所列。其中ζ為相變系數(shù),s-1;X為摩爾分?jǐn)?shù)。

表2 電化學(xué)及熱質(zhì)傳遞過程參數(shù)及表達(dá)式

表3 水的相變方程

在GDL、MPL及CL孔隙中液態(tài)水、過冷水沿膜電極厚度方向的輸運(yùn)方程如下

(3)

式中:ε為孔隙率;ρlq為液態(tài)水、過冷水的密度,kg/m3;slq為液態(tài)水、過冷水的體積分?jǐn)?shù);Klq為液態(tài)水、過冷水的滲透率,m2,如表2所列;μlq為液態(tài)水、過冷水的動(dòng)力學(xué)黏度,kg/(m·s),如表2所列;Slq為液態(tài)水、過冷水源項(xiàng),如表4所列,具體的相變源項(xiàng)如表3所列。其中,I為電流密度,A/m2;F為法拉第常數(shù),F=96 487 C/mol。本文考慮了液態(tài)水、過冷水與氣態(tài)水之間的相變,液態(tài)水、過冷水與冰之間的相變,膜態(tài)水與液態(tài)水、過冷水之間的相變。plq為液態(tài)水、過冷水壓力,其與毛細(xì)壓力plq、氣體壓力pg之間的關(guān)系如下

表4 水輸運(yùn)方程源項(xiàng)

pc=pg-plq

(4)

液態(tài)水、過冷水的體積分?jǐn)?shù)可通過Leverett-J方程求得

(5)

式中:σ為液態(tài)水、過冷水表面張力;θ為接觸角;K0為本征滲透率。

在GDL、MPL、CL孔隙及CH中,冰沿膜電極厚度方向的守恒方程如下

(6)

式中:sice為孔隙中冰的體積分?jǐn)?shù);ρice為冰的密度,kg/m3;Sice為冰的源項(xiàng),如表3所列。需要指出的是,多孔介質(zhì)中水的冰點(diǎn)略低于自然界中水的冰點(diǎn)(TN= 273.15 K),兩者的溫差定義如下

(7)

式中:hfusn為融化潛熱,J/kg,如表1所列;dCL,MPL,GDL為多孔層的孔徑,如表1所列。

本文中,多孔介質(zhì)孔隙中氣態(tài)水的輸運(yùn)以擴(kuò)散為主導(dǎo)。為了降低計(jì)算成本,提高計(jì)算效率,本章對模型中氣態(tài)水的傳輸做了如下簡化

(8)

(9)

(10)

SvpΔt

(11)

(12)

(13)

2.3 能量守恒方程

沿膜電極厚度方向上描述熱量傳遞的能量守恒方程為

(14)

式中:Cp為比熱容,J/(kg·K);k為導(dǎo)熱系數(shù),W/(m·K);ST為能量源項(xiàng),表達(dá)如下

(15)

式中:φ為面比電阻,Ω·m2,其計(jì)算公式由下文給出;ηact為過電勢,V;I為電流密度,A/cm2;Spc為相變潛熱,其定義如下

(16)

2.4 性能預(yù)測方程

本文中,燃料電池性能的預(yù)測采用Tafel方程,其輸出電壓由下式求解

Vout=Vnernst+Vact+Vconc+Vohmic

(17)

式中:Vnernst為開路電壓;Vact為活化損失;Vconc為濃差損失;Vohmic為歐姆損失。

開路電壓Vnernst表達(dá)為

Vnernst=

(18)

式中:T0為298 K;R為摩爾氣體常數(shù),J/(mol·K)。

活化損失的預(yù)測方程考慮了氧氣在CL中的傳質(zhì)損失(電解質(zhì)薄膜的界面阻力、電解質(zhì)中的擴(kuò)散阻力及鉑顆粒的界面阻力)。用鉑表面的氧氣濃度替代流道中的氧氣濃度,本模型中的活化損失Vact表達(dá)如下

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

式中:ξ為化學(xué)計(jì)量比;pc為陰極入口壓力,Pa;Dmole和DKn分別為氧氣的分子擴(kuò)散系數(shù)和克努森擴(kuò)散系數(shù),單位均為m2/s。

氧氣通量NO2(mol·m-2·s-1)的定義為

(28)

式中:jc為體積電流密度,A/m3;aC為電解質(zhì)單位體積表面積,m-1,分別由下式求得

(29)

(30)

其中:εC為球碳顆粒體積分?jǐn)?shù);rC為球碳顆粒半徑,m;δion為電解質(zhì)薄膜厚度,m,其定義為

(31)

其中εion為電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)。

(32)

這3部分的計(jì)算公式為

(33)

(34)

(35)

式中:k1和k2分別為電解質(zhì)薄膜表面及鉑顆粒表面的界面阻力系數(shù);DO2,ion為氧氣在電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù),m2/s;ρPt和ρC分別為鉑顆粒和碳顆粒的密度,kg/m3;rPt為鉑顆粒半徑,m;w為鉑顆粒在Pt/C顆粒中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),其分別由下式計(jì)算

(36)

(37)

其中εPt和εC分別為鉑顆粒和球碳顆粒的體積分?jǐn)?shù)。

(38)

(39)

鉑顆粒、球碳顆粒和電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)分別定義如下

(40)

(41)

εion=1-εCCL-εPt-εC

(42)

式中:β為電解質(zhì)和球碳顆粒的質(zhì)量比;ρion為電解質(zhì)密度,kg/m3;εCCL為陰極催化層孔隙率。

濃差損失Vconc表達(dá)如下

Vconc=bln(1-I/jD)

(43)

式中

(44)

歐姆損失Vohmic表達(dá)如下

Vohmic=-Iφ

(45)

式中

φ=Acell(RPEM+RCL+RMPL+RGDL+RBP)

(46)

本文性能預(yù)測方程涉及的參數(shù)如表5所列。

表5 性能預(yù)測方程參數(shù)

2.5 邊界條件

本文建立的模型只考慮沿膜電極厚度方向上端板與環(huán)境的對流換熱損失,忽略膜電極面內(nèi)方向上燃料電池與環(huán)境的換熱過程。對于燃料電池與環(huán)境的接觸面,本章采用對流換熱邊界,計(jì)算方程如下

(47)

式中:h為對流換熱系數(shù),W/(m2·K);A為壁面表面積,m2;Twall為燃料電池壁面溫度,K;Tsur為環(huán)境溫度,K。

本文采用線性電流加載模式,以輸入條件的形式與上述電化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)熱相關(guān)聯(lián),具體包括表3、能量守恒方程源項(xiàng)式(15)、性能預(yù)測方程中活化損失式(19)、濃差損失式(43)和歐姆損失式(45)。加載電流密度I與加載時(shí)間t呈如下關(guān)系

(48)

式中:初始電流密度I0=0.1 A/cm2;電流加載角θ=40°。

在初始狀態(tài)下,CL與PEM中膜態(tài)水含量為3.0,膜電極與CH中無冰存在,單電池溫度為-10℃。

2.6 數(shù)值方法

本文采用有限體積法離散微分方程(1)、(2)、(4)、(7)及(14),各離散守恒方程采用四階精度Runge-Kutta方法,并采用顯示算法進(jìn)行求解,殘差標(biāo)準(zhǔn)為10-9。在求解氣態(tài)水方程時(shí),時(shí)間精度設(shè)定為10-6s,以保證該方程求解的精度。

本文進(jìn)行了網(wǎng)格獨(dú)立性驗(yàn)證,最終對BP、CH、GDL、MPL、CL、PEM分別劃分了10個(gè)網(wǎng)格,燃料電池的總網(wǎng)格數(shù)為110個(gè),網(wǎng)格獨(dú)立性驗(yàn)證可參見作者之前的研究[40]。

3 研究結(jié)果與討論

將本文搭建的PEMFC一維多相非等溫低溫啟動(dòng)模型分別與低溫啟動(dòng)失敗和低溫啟動(dòng)成功的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[41]進(jìn)行了對照,結(jié)果吻合良好。圖3(a)對比了模擬結(jié)果與單片電池低溫啟動(dòng)失敗過程的電壓變化。在這個(gè)過程中,環(huán)境溫度和進(jìn)氣入口溫度為-20℃,進(jìn)氣相對濕度為0,進(jìn)氣壓力為101 325 Pa,啟動(dòng)過程采用0.1 A/cm2的恒電流模式,初始時(shí)膜態(tài)水含量λini分別為6.4和3.4,且膜電極和流道中在初始狀態(tài)下無冰的存在?？梢钥闯?模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在不同初始膜態(tài)水含量的條件下均吻合良好。圖3(b)為環(huán)境溫度和進(jìn)氣入口溫度在-3℃時(shí)單片電池低溫啟動(dòng)成功的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測電壓變化的對比,啟動(dòng)過程采用0.04 A/cm2的恒電流模式,初始膜態(tài)水含量λini=6.2,進(jìn)氣相對濕度為0,進(jìn)氣壓力為101 325 Pa,初始狀態(tài)下膜電極和流道中無冰的存在。結(jié)果也顯示模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匹配良好。

(a)環(huán)境溫度Tsur =-20℃

(b)環(huán)境溫度Tsur =-3℃

CCL鉑載量直接影響著CCL中的三相反應(yīng)區(qū)面積,因而對電池性能有著至關(guān)重要的影響。本文中,CCL鉑載量由0.05 mg/cm2到0.3 mg/cm2變化,所選鉑載量范圍為實(shí)際燃料電池催化層鉑載量設(shè)計(jì)范圍[42]。為了保證CCL在鉑載量變化時(shí),鉑的體積分?jǐn)?shù)(εPt)保持不變,因而在鉑載量變化的同時(shí),CCL厚度也做相應(yīng)改變,具體數(shù)值如表6所列。

表6 不同鉑載量下對應(yīng)的CCL厚度

3.1 低溫啟動(dòng)性能的影響

圖4所示為低溫啟動(dòng)過程中CCL鉑載量對電池性能和各項(xiàng)損失的影響。由圖4(a)可以看出,隨著低溫啟動(dòng)過程的進(jìn)行,加載電流線性增加,當(dāng)鉑載量為0.05 mg/cm2時(shí),電池在-10℃下低溫啟動(dòng)失敗;而當(dāng)鉑載量增加到0.1 mg/cm2后,電池低溫啟動(dòng)成功;但隨著鉑載量的進(jìn)一步增加,電池低溫啟動(dòng)成功的時(shí)間變化并不明顯。值得注意的是,當(dāng)鉑載量大于等于0.1 mg/cm2時(shí),由于加載電流隨加載時(shí)間線性增加,電池電壓隨之下降;當(dāng)?shù)蜏貑?dòng)成功時(shí)(t=60 s),電池電壓和功率密度有小幅增加;但是隨著鉑載量的增加,電池電壓和功率密度的增幅隨之降低。圖4(b)為4種鉑載量下對應(yīng)的活化損失和歐姆損失?？梢钥闯?隨著鉑載量的增加,電池歐姆損失隨之增加,這是由于鉑載量增加的同時(shí),CCL厚度也隨之增加,從而造成電池歐姆損失的增加;但是鉑載量增加的同時(shí),電池的活化損失降低,這是由于鉑載量增加后電池催化層的三相反應(yīng)區(qū)面積增加,導(dǎo)致電池活化損失降低。此外,當(dāng)?shù)蜏貑?dòng)成功時(shí),活化損失有小幅下降,并且降幅隨鉑載量的增加而減小。以上規(guī)律說明,過小的鉑載量不利于低溫啟動(dòng)過程的進(jìn)行,但過高的鉑載量又不利于電池性能的提升,本研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉑載量為0.1 mg/cm2時(shí)低溫啟動(dòng)性能最優(yōu)。

(a)電壓與功率變化

3.2 氧氣傳質(zhì)反應(yīng)過程的影響

圖5所示為低溫啟動(dòng)過程中CCL鉑載量對CCL孔隙內(nèi)和鉑表面氧氣濃度的影響。由圖可以看出,CCL孔隙中氧氣濃度比鉑表面的氧氣濃度高一個(gè)數(shù)量級,隨著低溫啟動(dòng)過程的進(jìn)行,孔隙中的氧氣濃度與鉑表面的氧氣濃度總體呈下降趨勢。當(dāng)鉑載量為0.05 mg/cm2時(shí),-10℃下電池低溫啟動(dòng)過程失敗。CCL孔隙中的氧氣濃度變化分為兩個(gè)階段,第一階段中的氧氣濃度緩慢下降,這時(shí)的氧氣濃度變化主要是由電化學(xué)反應(yīng)過程的消耗導(dǎo)致的;第二階段中氧氣濃度迅速下降,這時(shí)CCL孔隙中形成大量的冰,從而堵塞了CCL的孔隙,造成孔隙中氧氣濃度的迅速下降。從鉑載量0.05 mg/cm2時(shí)對應(yīng)的CCL鉑表面的氧氣濃度變化中可以發(fā)現(xiàn),氧氣濃度的下降速度十分迅速,當(dāng)CCL孔隙沒有被大量冰堵塞時(shí),鉑表面的氧氣濃度下降主要是由于電化學(xué)反應(yīng)的消耗所導(dǎo)致,而當(dāng)大量的冰堵塞CCL孔隙后,孔隙中的氧氣濃度迅速下降,使得輸運(yùn)到鉑表面的氧氣減少,加之電化學(xué)反應(yīng)的消耗,使得鉑表面的氧氣濃度急速下降。值得注意的是,當(dāng)CCL孔隙中沒有大量的冰時(shí),CCL孔隙中的氧氣濃度變化速率較慢,而鉑表面的氧氣濃度的下降速度則十分迅速,這說明氧氣從CCL孔隙向鉑表面進(jìn)行輸運(yùn)的過程存在時(shí)間效應(yīng),氧氣在催化劑顆粒內(nèi)的輸運(yùn)速度直接影響著電池的性能響應(yīng)。對于鉑載量為0.1 mg/cm2到0.3 mg/cm2的工況,CCL孔隙中的氧氣濃度隨著鉑載量的增加而增加,當(dāng)電池低溫啟動(dòng)成功時(shí),CCL孔隙中的氧氣濃度有少許增加,但并不明顯;而從CCL鉑表面的氧氣濃度變化可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)?shù)蜏貑?dòng)成功時(shí),鉑表面的氧氣濃度有較大幅度的增加,并且隨著鉑載量的增加,鉑表面的氧氣濃度增幅降低,并且啟動(dòng)成功后,鉑表面的氧氣濃度呈線性下降趨勢,較低溫啟動(dòng)成功之前的氧氣濃度下降速度顯著變慢。

圖5 CCL鉑載量對CCL孔隙內(nèi)的氧氣濃度和鉑表面的氧氣濃度的影響Fig.5 Effect of cathode catalyst Pt loading on oxygen concentration of pore and Pt surface

3.3 冰的生成過程的影響

圖6所示為不同鉑載量下CCL中冰的體積分?jǐn)?shù)和電池平均溫度的變化。由圖可知,在低溫啟動(dòng)過程中,當(dāng)局部溫度低于冰點(diǎn)溫度時(shí),CCL中有冰的生成,鉑載量過小時(shí)(mPt=0.05 mg/cm2),冰的生成速率最快,CCL溫度未達(dá)到冰點(diǎn)溫度時(shí)孔隙便被生成的冰完全堵塞,造成電池啟動(dòng)失敗;隨著鉑載量的增加,CCL中冰的最初生成時(shí)間推遲,冰的生成速率下降,CCL中冰的峰值體積分?jǐn)?shù)下降。但是值得注意的是,電池內(nèi)達(dá)到冰點(diǎn)溫度后,生成的冰開始融化,鉑載量對冰的融化速率影響較小,CCL中的冰完全融化的時(shí)間相差較小。對于CCL鉑載量對電池平均溫度變化的影響,隨著低溫啟動(dòng)過程的進(jìn)行,電池溫度隨之升高,但是鉑載量對電池溫升速率的影響并不明顯,這主要是由于CCL厚度較小。雖然鉑載量增加的同時(shí)CCL厚度也隨之增加,但是其對電池平均溫度的變化速率的影響十分有限。

圖6 CCL鉑載量對CCL中冰體積分?jǐn)?shù)及電池平均溫度變化過程的影響Fig.6 Effect of cathode catalyst Pt loading on the evolution of ice fraction in CCL and temperature of fuel cell

3.4 膜態(tài)水含量變化過程的影響

圖7所示為CCL鉑載量對膜電極中膜態(tài)水含量分布變化的影響。由圖可知,在4種鉑載量的工況下,膜電極中膜態(tài)水含量梯度在啟動(dòng)開始的幾秒鐘迅速產(chǎn)生,這主要是由于電滲拖拽作用導(dǎo)致的,隨后CCL中產(chǎn)生冰,膜態(tài)水含量的變化速度逐漸趨緩。此外,隨著鉑載量的增加,陽極催化層(ACL)和CCL中膜態(tài)水含量的分布梯度變小,并且CCL中膜態(tài)水含量的峰值也隨之降低,這是由于隨著CCL鉑載量的增加,CCL厚度隨之增加,電滲拖拽和膜態(tài)水的擴(kuò)散效應(yīng)減弱導(dǎo)致的。

(a)mPt=0.05 mg/cm2

(c)mPt=0.2 mg/cm2

(d)mPt=0.3 mg/cm2

4 結(jié) 論

本文建立了PEMFC沿膜電極厚度方向上的一維多相非等溫非穩(wěn)態(tài)低溫啟動(dòng)模型,耦合了考慮氧氣在CCL中傳質(zhì)阻力的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,研究了CCL鉑載量在低溫啟動(dòng)中對電池性能、氧氣傳質(zhì)反應(yīng)過程、冰生成過程及膜態(tài)水含量變化過程的影響,主要結(jié)論如下:

(1)過小的鉑載量不利于低溫啟動(dòng)過程的進(jìn)行,但過高的鉑載量又不利于電池性能的提升,本文研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉑載量為0.1 mg/cm2時(shí)低溫啟動(dòng)性能最優(yōu);

(2)氧氣從CCL孔隙向鉑表面進(jìn)行輸運(yùn)的過程存在時(shí)間效應(yīng),當(dāng)CCL孔隙中沒有大量的冰時(shí),CCL孔隙中的氧氣濃度變化速率較慢,而鉑表面的氧氣濃度的下降速度則十分迅速;

(3)隨著鉑載量的增加,CCL中冰的最初生成時(shí)間推遲,冰的生成速率下降,CCL中冰的峰值體積分?jǐn)?shù)下降;

(4)隨著鉑載量的增加,ACL和CCL中膜態(tài)水含量的分布梯度變小,并且CCL中膜態(tài)水含量的峰值也隨之降低。