侯世輝，王小明，李丹陽，黨 正

（1.井岡山大學(xué)巖土工程實驗室，江西吉安 343000；2.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢） 構(gòu)造與油氣資源教育部重點實驗室，湖北武漢 430074）

納米級孔構(gòu)成了煤儲層孔隙空間的主體［1］，煤的孔分形特征包括孔表面形態(tài)特征和孔結(jié)構(gòu)特征，影響煤層氣的吸附運移［2-3］。分形維數(shù)D是量化孔表面形態(tài)粗糙度和孔結(jié)構(gòu)規(guī)則性的指標(biāo)，其理論范圍為2 ≤D＜3，分形維數(shù)D越大，孔表面形態(tài)越粗糙，孔結(jié)構(gòu)越不規(guī)則［4］。低壓N2吸附是確定煤的孔分形維數(shù)的常用測試方法，通過分形FHH 理論計算分形維數(shù)［5-7］。低壓N2吸附存在范德華吸附、毛細(xì)凝聚兩種吸附機(jī)制，分別在相對壓力低值區(qū)、相對壓力高值區(qū)占據(jù)主導(dǎo)地位。相應(yīng)的，分形維數(shù)D存在兩種類型：相對壓力低值區(qū)對應(yīng)的分形維數(shù)D1用于表征孔表面形態(tài)粗糙度，相對壓力高值區(qū)對應(yīng)的分形維數(shù)D2用于表征孔結(jié)構(gòu)規(guī)則性［4］。

煤的孔分形維數(shù)的影響因素包括煤的工業(yè)分析、煤巖組成、元素組成、煤化程度、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、埋藏深度等。YAO 等研究表明分形維數(shù)D1與碳含量呈弱負(fù)相關(guān)，與孔比表面積呈弱正相關(guān)，與水分含量、灰分產(chǎn)率、煤化程度、煤巖顯微組分、平均孔徑無相關(guān)性；分形維數(shù)D2與平均孔徑呈強(qiáng)負(fù)相關(guān)，與灰分產(chǎn)率呈弱正相關(guān)，與煤化程度、煤巖顯微組分無相關(guān)性，隨水分含量的增加先增加后降低，隨碳含量、孔比表面積的增加先降低后增加［3］。ZHU 等研究表明分形維數(shù)D1主要受控于孔徑10～220 nm的中孔和大孔的比表面積，與煤質(zhì)（工業(yè)分析、元素分析）、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)（孔比表面積、孔體積、平均孔徑）無相關(guān)性；分形維數(shù)D2主要受控于孔徑2～10 nm 的中孔體積，與水分含量、揮發(fā)分產(chǎn)率、氧含量、氧/碳比、孔比表面積、孔體積成正相關(guān)，與煤化程度、碳含量、灰分產(chǎn)率、平均孔徑成負(fù)相關(guān)［2］。XU 等研究發(fā)現(xiàn)分形維數(shù)D1、D2隨碳含量、灰分產(chǎn)率的增加先增加后降低［8］。FU 等研究表明分形維數(shù)D2與水分含量成正相關(guān)，與煤化程度、煤巖顯微組分無相關(guān)性，與灰分產(chǎn)率成弱相關(guān)性，與BET 比表面積成強(qiáng)相關(guān)性［9］。WANG 等研究指出分形維數(shù)隨煤化程度的增高而增加，煤化作用增加了孔表面形態(tài)粗糙度和孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則性［10］。LIU 和NIE 研究發(fā)現(xiàn)分形維數(shù)隨揮發(fā)分產(chǎn)率的增加先降低后增加，煤化作用使低階煤孔表面形態(tài)粗糙度降低，使高階煤孔表面形態(tài)粗糙度增加［11］。SUN 等研究表明淺部煤的分形維數(shù)通常低于深部煤，碳含量和孔徑是影響分形維數(shù)的主要因素［12］。

前期對煤的孔分形特征研究集中在原生結(jié)構(gòu)煤的特定粒度區(qū)間，例如0.45～0.23 mm、0.25～0.20 mm、0.25～0.18 mm、＜0.15 mm、0.12～0.08 mm、＜0.074 mm。煤粒度是影響煤的孔分形特征的重要參數(shù)。LIU 等、WANG 等研究表明煤粒度降低，分形維數(shù)D1減小，分形維數(shù)D2增加，即孔表面形態(tài)越平滑，孔結(jié)構(gòu)越不規(guī)則性［13-14］；然而，WANG等研究得出完全相反的結(jié)論，煤粒度降低，分形維數(shù)D1增加，分形維數(shù)D2減小，即孔表面形態(tài)越粗糙，孔結(jié)構(gòu)越規(guī)則［15］。我國構(gòu)造煤發(fā)育，經(jīng)常發(fā)生煤與瓦斯突出事故，煤粒度對構(gòu)造煤的孔分形特征的影響需加強(qiáng)研究，以不同粒度構(gòu)造煤為研究對象，進(jìn)行低壓N2吸附分析，通過分形FHH 理論計算分形維數(shù)D1、D2，分析不同粒度構(gòu)造煤的孔分形特征，為構(gòu)造煤的吸附性研究和安全開采提供一定的理論參考。

1 實驗方法

1.1 煤樣采集

河南省平頂山煤田東部十礦為煤與瓦斯突出礦井，構(gòu)造煤樣品采集于己煤層，構(gòu)造煤的工業(yè)分析和煤巖顯微組分參數(shù)見表1，構(gòu)造煤樣品為較低灰分煤、高鏡質(zhì)組煤、中等變質(zhì)程度煙煤。

表1 構(gòu)造煤的工業(yè)分析和煤巖顯微組分Table 1 Proximate analysis and maceral composition of tectonic coal%

1.2 低壓N2吸附分析

將構(gòu)造煤樣品破碎篩分成5 個不同的粒度區(qū)間：1.0～0.5 mm、0.50～0.25 mm、0.25～0.15 mm、0.15～0.09 mm、0.09～0.075 mm，進(jìn)行低壓N2吸附測試，測試儀器為Micromeritics ASAP 2020 比表面分析儀。在脫氣階段，不同粒度構(gòu)造煤樣品首先在110°C 真空環(huán)境中脫氣16 h，以去除煤樣吸附的雜質(zhì)；在分析階段，分析溫度為-196°C，相對壓力區(qū)間為0.01～0.995，測定構(gòu)造煤的低壓N2吸附/脫附線。根據(jù)低壓N2吸附線計算不同粒度構(gòu)造煤的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)：通過BET 理論計算BET 比表面積（SBET）；基于BJH 理論計算BJH 比表面積（SBJH）、BJH 孔體積（VBJH）、孔徑分布特征。利用式（1）計算平均孔徑（APW）：

式中：APW 為平均孔徑，nm；VBJH為BJH 孔體積，cm3/g；SBJH為BJH比表面積，m2/g。

1.3 FHH理論

通過低壓N2吸附等溫線，利用式（2）的FHH 理論計算分形維數(shù)D［16-17］：

式中：V為平衡壓力p下的吸附氣體體積，cm3/g；Vmono為單層吸附氣體體積，cm3/g；C 為常數(shù)；A為冪律指數(shù)，是分形維數(shù)D的函數(shù)；p0為吸附溫度下吸附氣體的飽和蒸汽壓，kPa；p為平衡壓力，kPa。

ln（V/Vmono）/［ln（ln（p0/p））］的直線斜率為A。

在p/p0低值區(qū)，范德華吸附占主導(dǎo)，A和D的方程為式（3）：

在p/p0高值區(qū)，毛細(xì)凝聚占主導(dǎo)，A和D的方程為式（4）：

2 實驗結(jié)果

2.1 低壓N2吸附/脫附特征

不同粒度構(gòu)造煤的低壓N2吸附/脫附線（圖1）在p/p0≥0.45 區(qū)間存在滯后回線，屬于IV 型或IV 型（a）等溫吸附線，與中孔毛細(xì)凝聚相關(guān)［18］；在p/p0＜0.45 區(qū)間為范德華吸附主導(dǎo)的單層吸附和多層吸附［19-20］。低壓N2吸附/脫附線的滯后回線為H3 型，指示了裂隙狀孔［18-19］。構(gòu)造煤粒度下降，最大p/p0下的N2吸附量明顯增加，最大粒度區(qū)間1.0～0.5 mm的N2吸附量為2.33 cm3/g，最小粒度區(qū)間0.09～0.075 mm的N2吸附量為4.76 cm3/g。

圖1 構(gòu)造煤的低壓N2吸附/脫附特征Figure 1 Low-pressure N2 adsorption/desorption characteristics of tectonic coal

2.2 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)特征

不同粒度構(gòu)造煤的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)具有顯著差異（表2），孔結(jié)構(gòu)參數(shù)SBET、SBJH、VBJH、APW的變化范圍分別為0.692 6～1.341 6 m2/g、0.382 7～0.916 6 m2/g、0.003 49～0.007 22 cm3/g、21.60～36.48 nm。除粒度區(qū)間0.50～0.25 mm外，SBET、SBJH、VBJH隨著構(gòu)造煤粒度的下降而增加，APW 隨著構(gòu)造煤粒度的下降而減小。粒度區(qū)間0.50～0.25 mm 的SBET、SBJH高于粒度區(qū)間0.25～0.15 mm，APW顯著低于粒度區(qū)間0.09～0.075mm。

2.3 孔徑分布特征

不同粒度構(gòu)造煤的孔徑分布區(qū)間為2～300 nm，粒度區(qū)間1.0～0.5 mm 的孔徑呈雙峰分布，峰值分別位于2 nm、11 nm；其他粒度區(qū)間的孔徑呈三峰分布，峰值分別位于2 nm、3 nm、11 nm（圖2）。構(gòu)造煤粒度下降，孔徑大于10 nm 孔增加；除粒度區(qū)間0.50～0.25 mm 外，孔徑2～10 nm 孔隨著構(gòu)造煤粒度的下降而增加；粒度區(qū)間0.50～0.25 mm 的2～5 nm 孔多于粒度區(qū)間0.09～0.075 mm，5～10 nm 孔少于粒度區(qū)間0.09～0.075 mm（圖2）。

根據(jù)不同粒度構(gòu)造煤的孔徑分布特征，對不同孔徑區(qū)間（2～5 nm、5～10 nm、10～50 nm、＞50 nm）孔進(jìn)行統(tǒng)計分析，結(jié)果見表3。除粒度區(qū)間0.50～0.25 mm 外，2～5 nm 孔、5～10 nm 孔隨著構(gòu)造煤粒度的下降而增加；粒度區(qū)間0.50～0.25 mm 的2～5 nm 孔顯著高于其他粒度區(qū)間，5～10 nm 孔僅次于粒度區(qū)間0.09～0.075 mm。隨著構(gòu)造煤粒度的下降，10～50 nm孔、＞50 nm孔增加。

2.4 分形維數(shù)

不同粒度構(gòu)造煤的低壓N2吸附中范德華吸附、毛細(xì)凝聚分別在p/p0＜0.45、p/p0≥0.45 區(qū)間占據(jù)主導(dǎo)地位，根據(jù)FHH 理論，基于低壓N2吸附線，通過p/p0＜0.45、p/p0≥0.45 區(qū)間分別計算分形維數(shù)D1、D2，根據(jù)lnV/［ln（ln（p/p0））］的線性擬合確定線性回歸方程（圖3），線性回歸方程的斜率（A）和相關(guān)系數(shù)（R2）如表4 所示。線性回歸方程的R2均大于0.98，表明很好的線性擬合度。根據(jù)FHH 理論，式（3）、式（4）分別用于計算分形維數(shù)D1、D2，然而粒度區(qū)間0.50～0.25 mm 的分形維數(shù)D1低于2，偏離了分形維數(shù)的理論范圍（2 ≤D＜3）［21-22］，為了得到有效的分形維數(shù)，因此通過式（4）計算分形維數(shù)D1、D2（表4）。不同粒度構(gòu)造煤具有不同的分形維數(shù)，分形維數(shù)D1的變化范圍為2.616 6～2.778 9，分形維數(shù)D2的變化范圍為2.499 7～2.553 7，分形維數(shù)D1高于分形維數(shù)D2。粒度區(qū)間1.0～0.5 mm 的分形維數(shù)D1顯著高于其他粒度區(qū)間，粒度區(qū)間0.50～0.25 mm 的分形維數(shù)D2顯著高于其他粒度區(qū)間。

表4 構(gòu)造煤的分形維數(shù)Table 4 Fractal dimension of tectonic coal

3 分析和討論

不同粒度構(gòu)造煤的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)（SBET、SBJH、VBJH、APW）與分形維數(shù)（D1、D2）之間的線性擬合見圖4。SBET與D1、D2的相關(guān)系數(shù)（R12= 0.04、R22= 0.11）表明SBET與分形維數(shù)無相關(guān)性（圖4a）。SBJH與D1呈弱負(fù)相關(guān)性（R12=0.34），與D2呈弱正相關(guān)性（R22=0.29），SBJH增大，D1減小，D2增加（圖4b），表明BJH 比表面積越大，孔表面形態(tài)越平滑，孔結(jié)構(gòu)越不規(guī)則。VBJH與D1、D2的相關(guān)系數(shù)（R12=0.01、R22=0.004）表明VBJH與分形維數(shù)無相關(guān)性（圖4c）。APW 與D1呈強(qiáng)正相關(guān)性（R12= 0.90），與D2呈強(qiáng)負(fù)相關(guān)性（R22= 0.70），APW 降低，D1減小，D2增加（圖4d），表明平均孔徑越小，孔表面形態(tài)越平滑，孔結(jié)構(gòu)越不規(guī)則。在不同粒度構(gòu)造煤的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)中，平均孔徑是影響分形維數(shù)的重要因素；相對于分形維數(shù)D2，平均孔徑對分形維數(shù)D1的影響更顯著（R12＞R22）。

圖4 構(gòu)造煤孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與分形維數(shù)的線性擬合Figure 4 Linear fittings of pore structure parameters and fractal dimensions of tectonic coal

為了進(jìn)一步研究不同粒度構(gòu)造煤的孔徑分布特征對分形維數(shù)的影響，將不同孔徑區(qū)間孔（2～5 nm、5～10 nm、10～50 nm、＞50 nm）與分形維數(shù)（D1、D2）進(jìn)行線性擬合（圖5）。2～5 nm 孔與D1呈強(qiáng)負(fù)相關(guān)性（R12= 0.809），與D2呈強(qiáng)正相關(guān)性（R22= 0.737），2～5 nm孔增多，D1減小，孔表面形態(tài)越平滑，D2增加，孔結(jié)構(gòu)越不規(guī)則（圖5a）。5～10 nm 孔與D1呈弱負(fù)相關(guān)性（R12=0.286），與D2呈弱正相關(guān)性（R22=0.251），5～10nm孔增多，D1減小，孔表面形態(tài)越平滑，D2增加，孔結(jié)構(gòu)越不規(guī)則（圖5b）。10～50 nm孔、＞50 nm孔與分形維數(shù)的相關(guān)系數(shù)均小于0.1，表明10～50 nm 孔、＞50nm孔與分形維數(shù)無相關(guān)性（圖5c、圖5d）。2～5 nm孔是控制分形維數(shù)的關(guān)鍵指標(biāo)；相對于分形維數(shù)D2，2～5 nm孔對分形維數(shù)D1的影響更顯著（R12＞R22）。

圖5 構(gòu)造煤不同孔徑區(qū)間孔數(shù)與分形維數(shù)的線性擬合Figure 5 Linear fittings of pores in different pore size intervals and fractal dimensions of tectonic coal

煤具有復(fù)雜的相互連通的孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，包括微孔、中孔、大孔和超微孔喉，煤的絕大多數(shù)孔只能通過超微孔喉進(jìn)入，導(dǎo)致煤具有分子篩性質(zhì)［23-24］。低壓N2吸附分析具有極低的實驗分析溫度（-196°C），受限于N2分子的活化擴(kuò)散效應(yīng)，N2分子不能擴(kuò)散至微孔/超微孔喉，因此N2分子無法進(jìn)入與微孔/超微孔喉相連通的中孔/大孔［25］。在構(gòu)造煤破碎過程中，部分超微孔喉被移除，部分N2分子不可探測的中孔/大孔轉(zhuǎn)變成可探測的中孔/大孔，通過低壓N2吸附分析確定的孔結(jié)構(gòu)特征發(fā)生變化［26-27］，導(dǎo)致不同粒度構(gòu)造煤具有不同的孔徑分布特征（圖2）。煤的孔徑分布特征對分形維數(shù)有重要影響［28］。不同粒度構(gòu)造煤的孔徑分布特征在不同孔徑區(qū)間的集中程度存在差異（表3），孔在較小孔徑區(qū)間的增加量大于較大孔徑區(qū)間，導(dǎo)致較小孔徑區(qū)間與較大孔徑區(qū)間的孔數(shù)量差距增大。不同粒度構(gòu)造煤的孔徑分布區(qū)間基本相同（2～300 nm），孔在較小孔徑區(qū)間的集中導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)分布的不規(guī)則性增加，即分形維數(shù)D2增加。較小孔徑孔表面形態(tài)相對較大孔徑孔更加平滑［2，11］，孔在較小孔徑區(qū)間的集中導(dǎo)致孔表面形態(tài)越平滑，即分形維數(shù)D1減小。粒度區(qū)間1.0～0.5 mm 的2～5 nm 孔顯著低于其他粒度區(qū)間，導(dǎo)致較高的分形維數(shù)D1；粒度區(qū)間0.50～0.25 mm 的2～5 nm 孔顯著高于其他粒度區(qū)間，導(dǎo)致較高的分形維數(shù)D2；因此2～5 nm 孔是影響分形維數(shù)的重要參數(shù)。

4 結(jié)論

1）基于低壓N2吸附分析，通過分形FHH理論計算不同粒度構(gòu)造煤的分形維數(shù)D1、D2，分別表征孔表面形態(tài)粗糙度、孔結(jié)構(gòu)規(guī)則性。

2）不同粒度構(gòu)造煤具有不同的分形維數(shù)，分形維數(shù)D1、D2的變化范圍分別為2.616 6～2.778 9、2.499 7～2.553 7。

3）不同粒度構(gòu)造煤的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)中，平均孔徑是影響分形維數(shù)D1、D2的重要因素，平均孔徑越小，孔表面形態(tài)越平滑，孔結(jié)構(gòu)越不規(guī)則。

4）不同粒度構(gòu)造煤的2～5 nm 孔是控制分形維數(shù)D1、D2的關(guān)鍵指標(biāo)，2～5 nm 孔增多，孔表面形態(tài)越平滑，孔結(jié)構(gòu)越不規(guī)則。