方義 王江 汪冉華 李剛

(1. 中國石油獨山子石化公司研究院,新疆 克拉瑪依,833699;2. 新疆天利高新石化股份有限公司,新疆 克拉瑪依,833699;3. 新疆橡塑材料實驗室,新疆 克拉瑪依,833699)

低密度聚乙烯(LDPE)主要由管式法工藝生產(chǎn),以丙烯和/或丙醛為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑,過氧化物為引發(fā)劑,采用單點進料4段反應(yīng)的聚合方式,國內(nèi)管式法LDPE裝置或乙烯-酸酸乙烯共聚物(EVA)裝置主要引進埃克森美孚公司、利安德巴塞爾工業(yè)公司等專利技術(shù)。EVA裝置后冷器在鋼材材質(zhì)上不同于LDPE裝置,一般選用RM3,其可承受溫度上限為300 ℃,故在生產(chǎn)LDPE期間須考慮溫度調(diào)控,優(yōu)化其工藝參數(shù)。某200 kt/a的EVA裝置生產(chǎn)產(chǎn)品LDPE A,為保護后冷器停用了第4段反應(yīng)器,降低1～3段反應(yīng)器聚合溫度2～5 ℃,提高了聚合壓力約20 MPa,與LDPE裝置上生產(chǎn)的同類料相比,聚合四峰運行改為了三峰運行[1]。以下結(jié)合生產(chǎn)工藝參數(shù)的調(diào)整,對管式法EVA裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品LDPE A與市售同類料LDPE B的結(jié)構(gòu)與性能展開對標(biāo)分析。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

LDPE A,1840H,新疆天利高新石化股份有限公司;LDPE B,2426H,神華新疆化工有限公司。

熔體流動速率儀(MFR),6840,意大利Ceast公司;密度測定儀,AccuPyc 1330,美國麥克儀器公司;注塑機,ERGOTECH 100-200,德馬格海天塑料機械有限公司;電子拉力試驗機,Instron 5565,美國Instron公司;差示掃描量熱儀(DSC),DSC3,瑞士梅特勒-托利多集團;凝膠滲透色譜儀(GPC),PL-GPC220,美國Waters公司;哈克流變儀,PolyLab OS,德國HAAKE公司;毛細管流變儀,Rheo-Tester 2000,德國Gottfert公司;吹膜機,BL180/600,德國COLIN公司;霧度儀,WGT-2S,上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 性能測試

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2022測試。

DSC分析:5～6 mg樣品,升溫速率為10 ℃/min。GPC分析:流動相為三氯苯,溫度140 ℃。轉(zhuǎn)矩流變性能分析:轉(zhuǎn)速60 r/min,時間15 min,溫度170 ℃。毛細流變性能分析:口模30/1,溫度170 ℃。吹膜制樣:溫度170 ℃,吹脹比2.5∶1.0,薄膜厚度30 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)物性

LDPE分子鏈上具有較多長短不同的支鏈結(jié)構(gòu),其中,長支鏈結(jié)構(gòu)占有相當(dāng)?shù)谋壤齕2]。長支鏈主要影響LDPE黏彈性及熔體流動性能,短支鏈支化含量及其分布影響LDPE的結(jié)晶行為和使用性能[3]。與LDPE B相比,LDPE A的MFR、密度、拉伸斷裂應(yīng)力、大小魚眼數(shù)量較低。LDPE A的MFR偏低可能與其相對分子質(zhì)量、鏈段拓撲結(jié)構(gòu)以及立構(gòu)規(guī)整性等相關(guān),進一步分析可能為長支鏈更長。LDPE A密度、拉伸斷裂應(yīng)力低可能與其較多的短支鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)[4],短支鏈多導(dǎo)致結(jié)晶性能差。從聚合工藝的角度分析,提高聚合壓力、降低聚合溫度均可使鏈增長速率大于鏈轉(zhuǎn)移速率,形成更長的分子鏈,降低產(chǎn)品MFR,使長、短支鏈支化作用降低,對提高膜產(chǎn)品的光學(xué)性能和力學(xué)性能有利。因新裝置投產(chǎn)系統(tǒng)較為干凈,LDPE A大小魚眼數(shù)量相對較少。表1為LDPE A與LDPE B的基礎(chǔ)物性。

表1 LDPE A與LDPE B的基礎(chǔ)物性

2.2 LDPE A與LDPE B的DSC分析

短支鏈的存在破壞了LDPE分子鏈的規(guī)整度,支鏈含量越少,支鏈亞甲基序列越長,其結(jié)晶度越高[5]。與LDPE B相比,LDPE A熔融溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度偏低,可能與其短支鏈較多有關(guān),短支鏈越多,支鏈亞甲基序列越短,不利于結(jié)晶。表2為LDPE A與LDPE B的DSC分析。

表2 LDPE A與LDPE B的DSC分析

2.3 GPC分析

與LDPE B相比,LDPE A的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)相當(dāng),重均相對分子質(zhì)量(Mw)及大分子相對分子質(zhì)量(Mz)較低,相對分子質(zhì)量分布指數(shù)(PDI)變小,相對分子質(zhì)量分布變窄且其相對分子質(zhì)量分布曲線明顯左移(見圖1)。GPC主要是根據(jù)大小分子通過孔洞的快慢程度進行分離,與線型低密度聚乙烯不同,LDPE具有較多的長、短支鏈,相同質(zhì)量的大分子可能因均方回轉(zhuǎn)半徑大,其需要通過更大的填料間隙才能流過,表現(xiàn)出較大的相對分子質(zhì)量,LDPE B相對分子質(zhì)量大、分布寬可能與其長支鏈較多且大分子的均方回轉(zhuǎn)半徑大有關(guān)。

圖1 LDPE A與LDPE B的相對分子質(zhì)量分布

LDPE管式法裝置反應(yīng)器4區(qū)是注入高溫引發(fā)劑使反應(yīng)更深入,LDPE產(chǎn)品的長支鏈更豐富,支化度更高,大分子含量上升,相對分子質(zhì)量分布變寬。EVA裝置采用三峰運行,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與之存在差異。表3為LDPE A與LDPE B的GPC分析。圖1為LDPE A與LDPE B的相對分子質(zhì)量分布。

表3 LDPE A與LDPE B的GPC分析

2.4 LDPE A與LDPE B的轉(zhuǎn)矩流變性能分析

圖2為LDPE A與LDPE B的轉(zhuǎn)矩流變性能。

圖2 LDPE A與LDPE B的轉(zhuǎn)矩流變性能分析

由圖2可以看出,在15 min內(nèi),LDPE A和LDPE B保持較好的熱氧穩(wěn)定性,LDPE A的轉(zhuǎn)矩略高于LDPE B,與其MFR較低相一致。

2.5 LDPE A與LDPE B的毛細流變性能分析

圖3為LDPE A與LDPE B的毛細流變性能分析。由圖3可以看出,LDPE A與LDPE B在較寬的剪切速率范圍內(nèi),毛細流變曲線平滑無拐點且基本重合,表明170 ℃成型加工不會引起薄膜外觀不良,LDPE A與LDPE B的產(chǎn)品加工性能相當(dāng)。

圖3 LDPE A與LDPE B的毛細流變性能分析

2.6 LDPE A與LDPE B的薄膜加工性能

表4為LDPE A與LDPE B的薄膜加工參數(shù)。由表4可以看出,LDPE A在吹膜過程中熔體壓力、主機電流略高于LDPE B,與轉(zhuǎn)矩流變測試結(jié)果的趨勢一致。

表4 LDPE A與LDPE B的薄膜加工參數(shù)

表5為LDPE A與LDPE B的薄膜性能。

表5 LDPE A與LDPE B的薄膜性能

由表5可以看出,與LDPE B相比,LDPE A薄膜的拉伸性能、熔融溫度相當(dāng),LDPE A薄膜的霧度和摩擦系數(shù)較低。霧度較低主要是因為其聚合壓力高,長、短支鏈支化作用降低,結(jié)晶度較低。摩擦系數(shù)低可能是加入了較多的開口劑和爽滑劑。

3 結(jié)論

a) EVA裝置因三峰運行,且降溫升壓,生產(chǎn)的LDPE A與同類料LDPE B相比,MFR、密度、拉伸斷裂應(yīng)力、熔融溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、Mw、Mz均偏低,Mn相當(dāng)。

b) LDPE A的MFR偏低可能與其相對分子質(zhì)量、鏈段拓撲結(jié)構(gòu)及立構(gòu)規(guī)整性相關(guān),進一步分析可能為長支鏈更長。

c) 與LDPE B相比,LDPE A薄膜制品光學(xué)性能優(yōu),摩擦系數(shù)低。