王 通, 劉家翔, 張樂(lè)彥, 張傲宇, 楊海波

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引言

由于人類(lèi)社會(huì)的快速發(fā)展,化石能源被大量消耗,能源危機(jī)成為人類(lèi)不得不面對(duì)的問(wèn)題,對(duì)于可再生能源的使用與儲(chǔ)存成為目前研究的熱點(diǎn).傳統(tǒng)的儲(chǔ)能器件主要有:介電電容器、電化學(xué)電池和超級(jí)電容器三類(lèi),其中介電陶瓷電容器由于其具備充放電速率快、儲(chǔ)能效率高、抗氧化抗疲勞性好以及在高溫高壓高頻等極端環(huán)境下的穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),常被用于精密電子器件中[1,2].介電電容器雖然損耗因子小、充放電快、環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)良,但是本身較低的儲(chǔ)能密度限制了其發(fā)展,為了提高它的儲(chǔ)能密度,研究人員進(jìn)行了許多的努力.(Na0.5Bi0.5)TiO3(NBT)作為一種常見(jiàn)的鐵電體[3]陶瓷材料,與其他三種電介質(zhì)材料(線性電介質(zhì)材料[4]、弛豫鐵電體材料[5]、反鐵電體材料[6])相比,具有最大極化強(qiáng)度值(Pmax)大的優(yōu)點(diǎn),可是較低的擊穿強(qiáng)度(BDS)影響了NBT的儲(chǔ)能密度,如何在保證NBT基材料高的Pmax優(yōu)勢(shì)下,提升材料的抗擊穿能力顯得尤為重要.通常介電陶瓷的儲(chǔ)能性能是通過(guò)兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià):可利用儲(chǔ)能密度(式(2))、儲(chǔ)能效率(式(3)).

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中:W-總儲(chǔ)能密度/J·cm-3;Wrec-可利用儲(chǔ)能密度/J·cm-3;Pr-剩余極化強(qiáng)度值/μC·cm-2;E-電場(chǎng)強(qiáng)度/kV·cm-1;η-儲(chǔ)能效率/%.

目前,商用的陶瓷儲(chǔ)能材料主要以鉛基為主,鋯鈦酸鉛(PZT)作為一種常見(jiàn)的壓電材料,PZT具有優(yōu)異的能量?jī)?chǔ)存性能,與其具有獨(dú)特的四方鐵電相和菱型鐵電相相互轉(zhuǎn)化的準(zhǔn)同型相界[7](MPB)有關(guān),因此通常在工業(yè)應(yīng)用中用作傳感器、換能器、電容器和發(fā)電機(jī)等器械[8].但鉛元素的使用危害對(duì)環(huán)境和人體健康,研究者便嘗試使用無(wú)鉛儲(chǔ)能陶瓷來(lái)代替鉛基材料,Takenaka等[9]為了制備與PZT相似的準(zhǔn)同型相界,首次將BaTiO3(BT)摻雜進(jìn)入NBT的晶體中,成功獲得(1-x)NBT-xBT陶瓷,結(jié)果表明x=0.05～0.07時(shí),BT不僅完全進(jìn)入NBT陶瓷的晶格中形成了一致的固溶體,而且由于BT進(jìn)入晶體,樣品陶瓷也出現(xiàn)了菱形相-四方相互相轉(zhuǎn)變的準(zhǔn)同型相變,同時(shí)準(zhǔn)同型相界的出現(xiàn)使得鐵電體NBT出現(xiàn)弛豫化現(xiàn)象.弛豫鐵電材料不僅具有鐵電體高的飽和極化強(qiáng)度而且克服了剩余極化強(qiáng)度大的缺點(diǎn),儲(chǔ)能效率和儲(chǔ)能密度都得到了提升,因此弛豫鐵電材料被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域[10,11].

為進(jìn)一步提升NBT-BT基弛豫鐵電陶瓷儲(chǔ)能性能,制備更加優(yōu)異儲(chǔ)能材料,研究人員對(duì)NBT-BT基無(wú)鉛陶瓷進(jìn)行了更加深入的研究,發(fā)現(xiàn)NBT基弛豫陶瓷在外加電場(chǎng)下所產(chǎn)生的漏電流過(guò)大導(dǎo)致材料整體的抗擊穿能力較弱,這主要是由于在燒結(jié)過(guò)程中A位的Na+和Bi3+的揮發(fā)導(dǎo)致氧空位的產(chǎn)生帶來(lái)了自由電荷[12],因此常通過(guò)各種元素?fù)诫s的手段來(lái)達(dá)到消除氧空位以提高陶瓷的抗擊穿能力以及使其弛豫化來(lái)提高儲(chǔ)能性能的目的.Turki等[13]制備0.94(Na0.5(Bi0.99La0.01)0.5)-0.06BaTiO3陶瓷,通過(guò)A位離子改性的方法,在NBT-BT基體中引入La3+,小半徑La3+的引入使得陶瓷致密化,減少了氧空位對(duì)于擊穿的影響,使樣品抗擊穿能力提升,而且隨著La3+的加入樣品弛豫化增強(qiáng),Wrec達(dá)到了0.11 J·cm-3.同理,Wang等[14]將Zr4+引入NBT-BT基B位,制備(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06(Ti0.96Zr0.04)O3(NBT-BT-Zr)弛豫鐵電陶瓷,獲得2.83 J·cm-3的Wrec,Zr4+的化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定且與Ti4+的價(jià)態(tài)相同,Zr4+的加入抑制了Pr和矯頑場(chǎng),改善了漏電流,提高了陶瓷的儲(chǔ)能性能.單一對(duì)A或B位改性十分常見(jiàn),如(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06(Nb0.05Ti0.95)O3(Nb-NBBT6)[15],(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06(Ti0.92Sn0.08)O3(NBBT-Sn)[16].同理對(duì)A位和B位進(jìn)行改性,如0.94(0.96Bi0.5Na0.5TiO3-0.04BaTiO3)-0.06Bi(Zn1/3Nb2/3)O3(NBT-BT-BZN)[17],0.9(Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3)-0.1K0.5Na0.5NbO3(NBT-BT-KNN)[18],0.78Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.16(Sr0.7Bi0.2)TiO3(BNT-BT-SBT)[19].

本文中,以單元素B位摻雜的NBT-BT-Zr陶瓷為基體,將線性電介質(zhì)Bi(Ni0.5Sn0.5)O3(BNS)引入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶格中,通過(guò)固相法制備(1-x)NBBTZ-xBNS陶瓷,與其他合成制備工藝相比,具有工藝簡(jiǎn)單,組成成分可精確調(diào)控,制備樣品晶粒尺寸大分布寬等優(yōu)點(diǎn).探究不同BNS含量對(duì)于基體結(jié)構(gòu),介電性能和儲(chǔ)能性能影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

以分析純Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、ZrO2、NiO和SnO2為原料,采用固相法制備(1-x) (Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06(Ti0.96Zr0.04)O3-xBi(Ni0.5Sn0.5)O3(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20) (簡(jiǎn)稱(1-x)NBBTZ-xBNS)陶瓷.將原料按配比球磨24 h,在850 ℃煅燒3 h,將預(yù)燒粉二次球磨24 h.將陶瓷粉體壓成直徑12 mm的圓片生坯,使用冷等靜壓機(jī)在200 MPa下保壓3 min.將陶瓷坯體放在氧化鋯板上覆蓋相同成分的粉體進(jìn)行燒結(jié),防止燒結(jié)過(guò)程中Bi揮發(fā),在1 050 ℃～1 125 ℃下燒結(jié)4 h成瓷.

1.2 結(jié)構(gòu)性能測(cè)試

使用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/MAX-2400,Japan)進(jìn)行相結(jié)構(gòu)測(cè)試,陶瓷表面顯微結(jié)構(gòu)使用掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta 250 FEG,USA)進(jìn)行觀察,并計(jì)算陶瓷的平均晶粒尺寸.在850 ℃下保溫30 min獲得陶瓷銀電極.在頻率為1 kHz～1 MHz,溫度為25 ℃至400 ℃,使用LCR電橋(Keysight,E4980A,USA)測(cè)試介電常數(shù)εr、tanδ與頻率和溫度的相關(guān)性.采用鐵電測(cè)試儀(Premier II,Radiant,USA)測(cè)試儲(chǔ)能性能,測(cè)試頻率為10 Hz.使用源表(Keithley,2410,USA)測(cè)試漏電流.

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)

圖1(a) 是NBBTZ-BNS陶瓷X射線衍射圖譜.由圖可知,當(dāng)BNS摻雜含量≤0.1,陶瓷呈現(xiàn)純ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu),沒(méi)有第二相的產(chǎn)生,說(shuō)明摻雜的BNS與基體完全互溶;但當(dāng)含量≥0.15時(shí),陶瓷開(kāi)始出現(xiàn)第二相,通過(guò)查找比對(duì)發(fā)現(xiàn)雜相成分為焦綠石相Bi2Ti2O7,說(shuō)明BNS的摻雜含量超過(guò)了基體的固溶極限.

圖1 NBBTZ-BNS陶瓷的XRD圖譜

圖1 (b)是NBBTZ-BNS陶瓷在45.5 °到47.5 °的XRD放大圖.由圖可知, (200)衍射峰逐漸往低角度方向移動(dòng),根據(jù)布拉格方程,隨著θ的減小,d逐漸增大.Ni2+和Sn4+的離子半徑分別為72 pm,71 pm,B位摻雜的等效離子半徑為r=1/2r(Ni2+)+1/2r(Sn4+)=71.5 pm;B位的基體等效離子半徑為r=0.04r(Zr4+)+0.96r(Ti4+)=68.44 pm,摻雜離子的平均離子半徑更大,說(shuō)明隨著B(niǎo)NS摻雜含量的增大,陶瓷的晶胞體積逐漸增大,結(jié)果與圖1(b)的結(jié)果一致.

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

圖2(a)～(e) 是不同摻雜含量NBBTZ-BNS陶瓷表面微觀結(jié)構(gòu)圖,通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)NBBTZ-BNS陶瓷的晶粒大小分布比較均勻,沒(méi)有明顯氣孔,結(jié)構(gòu)十分致密,并且隨著B(niǎo)NS摻雜含量提高,陶瓷平均晶粒尺寸逐漸減小,由圖2(f) 可知未摻雜BNS的純基體的平均晶粒尺寸較大為3.26 μm,當(dāng)BNS摻雜含量為x=0.2時(shí),尺寸最小為1.79 μm,說(shuō)明BNS的加入能起到細(xì)化晶粒的作用.致密的結(jié)構(gòu)和小尺寸的晶粒可以提高陶瓷的擊穿場(chǎng)強(qiáng),提高陶瓷的儲(chǔ)能性能.

圖2 樣品的SEM圖片及平均晶粒尺寸變化

2.3 介電性能

圖3是NBBTZ-BNS陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗在1 kHz 到1 MHz頻率下的變化圖.由圖可知,在頻率為1 kHz時(shí),隨著B(niǎo)NS摻雜含量的增多,介電常數(shù)由1 828.3降低為813.3,并且隨著頻率的提高,樣品εr的下降幅度也在逐漸降低,說(shuō)明BNS的引入可以提高在較寬頻率范圍內(nèi)的穩(wěn)定性.同時(shí),樣品的tanδ在1 kHz頻率下由0.049降低到0.043,所有樣品tanδ都小于1,樣品的損耗小,發(fā)熱造成的能量損失小,儲(chǔ)能性能更優(yōu)良.

圖3 NBBTZ-BNS陶瓷εr和tanδ與頻率的關(guān)系

圖4 (a)～(e) 是NBBTZ-BNS陶瓷εr和tanδ室溫到400 ℃介電溫譜圖,低溫峰Ts產(chǎn)生與R3c、P4bm結(jié)構(gòu)納米極化微區(qū)熱弛豫現(xiàn)象相關(guān),最大介電常數(shù)峰Tm是PNRs從R3c到P4bm相變產(chǎn)生.隨BNS含量增多介電峰明顯減小,峰型變寬,εr隨溫度變化減小,介電溫度穩(wěn)定性提高.tanδ室溫到300 ℃內(nèi)均小于0.1,可減少能量損耗提升儲(chǔ)能性能.圖4(f) 是1 MHz下εr和tanδ隨溫度變化,BNS摻雜含量提高,εr呈下降趨勢(shì),最大介電常數(shù)εm由5 566.5減小到1 928.1,所有樣品tanδ不同溫度下變化不大,有利于提升陶瓷儲(chǔ)能性能.

2.4 儲(chǔ)能性能

圖5是NBBTZ-BNS陶瓷10 Hz下的電滯回線圖,雙極I-E曲線以及漏電流密度.由圖5(a) 是100 kV·cm-1下雙軸電滯回線,陶瓷的Pmax值隨BNS摻雜含量增多逐漸降低,由48.63 μC·cm-2下降到 20.47 μC·cm-2,Pr值由10.1 μC·cm-2下降到3.81 μC·cm-2,兩者之間差值ΔP也呈下降趨勢(shì),且電滯回線也逐漸變得狹長(zhǎng),說(shuō)明BNS加入可減少陶瓷能量損耗.

圖5 NBBTZ-BNS陶瓷在室溫的鐵電性能圖

圖5(b)為不同組分I-E曲線圖,未加入BNS時(shí)基體I-E曲線具有兩個(gè)明顯電流峰值,但隨著B(niǎo)NS加入電流峰值逐漸降低直至消失,曲線變得平滑,說(shuō)明陶瓷弛豫化程度增強(qiáng).

圖5(c) 為不同樣品單軸最大擊穿電滯回線圖,隨BNS加入擊穿場(chǎng)強(qiáng)由160 kV·cm-1增加到290 kV·cm-1.且電滯回線變得更加“纖細(xì)”,說(shuō)明陶瓷弛豫現(xiàn)象增強(qiáng),儲(chǔ)能性能提高,BNS含量為x=0.15時(shí),Wrec達(dá)到4.0 J·cm-3,η為79%.

圖5(d) 為樣品漏電流密度,在外加電場(chǎng)下樣品漏電流密度越大樣品越容易擊穿,為提高陶瓷擊穿強(qiáng)度應(yīng)減小漏電流密度.隨著B(niǎo)NS的加入,樣品的漏電流密度呈現(xiàn)持續(xù)減小趨勢(shì)且在BNS含量為x=0.2時(shí)最小,由1.06·10-8A·cm-2下降到2.14·10-9A·cm-2,說(shuō)明BNS可以降低基體的漏電流密度,提高擊穿場(chǎng)強(qiáng).

表1為近年來(lái)已NBT為基體的儲(chǔ)能陶瓷性能的對(duì)比.由表可以看出,本工作的陶瓷樣品具有較高的擊穿強(qiáng)度,雖然最大極化強(qiáng)度只有32.8 μC·cm-2,但是樣品的弛豫化程度更強(qiáng),電滯回線更加“狹長(zhǎng)”,能量的損失更小,因此樣品的Wrec更大,更利于能量存儲(chǔ).

表1 NBT基儲(chǔ)能陶瓷性能對(duì)比

圖6為陶瓷的Weibull分布擬合線.由圖可以看出,所有樣品的β值都大于10,說(shuō)明陶瓷的擊穿穩(wěn)定性良好,插圖為樣品的平均晶粒尺寸和平均擊穿場(chǎng)強(qiáng)隨BNS摻雜含量的變化圖,隨著摻雜含量的提高陶瓷的平均晶粒尺寸在減小而擊穿場(chǎng)強(qiáng)在提高,結(jié)果與上文SEM圖和電滯回線圖得出的結(jié)論一致.

圖6 NBBTZ-BNS陶瓷的Weibull分布,插圖為BDS和AGS與 x的關(guān)系圖

圖7(a)、(b)是儲(chǔ)能性能最好的樣品0.85NBBTZ-0.15BNS室溫和150 kV·cm-1下,1～100 Hz下電滯回線、Wrec和η,Pmax、Wrec和η分別由28.06 μC·cm-2、1.64 J·cm-3和78.7%降低到26.61 μC·cm-2、1.36 J·cm-3和65.9%,與εr和tanδ隨頻率變化情況一致,且變化率小于15%,說(shuō)明儲(chǔ)能性能頻率穩(wěn)定性良好.圖7(c)、(d)是0.85NBBTZ-0.15BNS陶瓷在10 Hz和150 kV·cm-1下,室溫到140 ℃電滯回線、Wrec和η,Pmax、Wrec和η分別由27.2 μC·cm-2、1.54 J·cm-3和75.9%升高到29.83 μC·cm-2、1.73 J·cm-3和82.5%,變化率同樣小于15%,說(shuō)明0.85NBBTZ-0.15BNS陶瓷儲(chǔ)能性能溫度穩(wěn)定性良好.

圖7 最佳組分儲(chǔ)能性能的溫度頻率穩(wěn)定性圖

3 結(jié)論

本論文以傳統(tǒng)固相法制備了(1-x) (Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06(Ti0.96Zr0.04)O3-xBi(Ni0.5Sn0.5)O3(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20) (簡(jiǎn)稱(1-x)NBBTZ-xBNS)陶瓷.BNS加入基體后,XRD結(jié)果顯示隨著B(niǎo)NS的摻雜,NBT-BT-Zr陶瓷基體由純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)開(kāi)始產(chǎn)生第二相(焦綠石相Bi2Ti2O7),同時(shí)樣品的晶面間距也在增大;SEM圖像表明隨著B(niǎo)NS含量的增多平均晶粒尺寸在逐漸減小,說(shuō)明BNS的引入可以起到細(xì)化陶瓷晶粒的作用,并且所有樣品晶粒結(jié)構(gòu)致密,大小均勻,無(wú)明顯氣孔,有利于提升陶瓷的抗擊穿能力.

介電測(cè)試結(jié)果說(shuō)明陶瓷的εr和tanδ隨著B(niǎo)NS的加入逐漸變小,兩者的曲線的變化波動(dòng)變緩,εr的介電峰消失,tanδ保持穩(wěn)定且小于0.1,樣品的溫度穩(wěn)定性提高;鐵電儲(chǔ)能研究結(jié)果顯示,BNS含量的增加提高了陶瓷的擊穿場(chǎng)強(qiáng),漏電流密度減小,I-E曲線變得平滑,電滯回線由“肥胖”變得“纖細(xì)”,說(shuō)明陶瓷弛豫化現(xiàn)象逐漸增強(qiáng);樣品的變溫變頻測(cè)試顯示雖然樣品的Pmax,Wrec和η在1～100 Hz條件下呈下降趨勢(shì),而在20 ℃～140 ℃條件下呈上升趨勢(shì),但是變化率均小于15%,證明樣品具有較好的儲(chǔ)能性能的溫度和頻率穩(wěn)定性,可以適應(yīng)大多數(shù)實(shí)際應(yīng)用環(huán)境.當(dāng)BNS摻雜含量x=0.15時(shí),樣品獲得最佳儲(chǔ)能性能,在290 kV·cm-1電場(chǎng)下,可利用儲(chǔ)能密度達(dá)到4.0 J·cm-3,η為79%.