郭澤華, 張萬(wàn)斌, 王少武, 唐明旋, 李 慧, 孫 棋, 張 鑫, 張光華

(陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

0 引言

表面活性劑由于具有乳化、分散、潤(rùn)濕等一系列獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),在日用化學(xué)品、輕工、石油化工等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-3].近年來(lái),隨著應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ζ湫阅芤蟮牟粩嗵嵘?大量具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的表面活性劑被逐漸開(kāi)發(fā).這其中,高分子表面活性劑由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能引起廣泛關(guān)注[4-7].高分子表面活性劑在溶劑中展現(xiàn)的特殊流變及自組裝行為[8-11],已被證實(shí)在強(qiáng)化采油、稠油降粘、藥物載體與控制釋放、固液分離等領(lǐng)域具有性能優(yōu)勢(shì)[12-15].

目前,高分子表面活性劑的制備主要有以下路線:(1)天然高分子的化學(xué)改性.例如Wang等[16]以天然多酚為基礎(chǔ)骨架,利用其活性酚羥基引入聚醚鏈段,從而獲得了一種聚醚型高分子表面活性劑,并評(píng)價(jià)了其破乳性能.這一策略受限于天然化合物較復(fù)雜的結(jié)構(gòu),為獲得具有精確化學(xué)結(jié)構(gòu)的表面活性劑帶來(lái)挑戰(zhàn);(2)表面活性單體的聚合.利用合適的聚合技術(shù)將具有可聚合活性官能團(tuán)的表面活性分子聚合為高分子.如Kumar等[17]以麻瘋樹(shù)油為基礎(chǔ)原料,通過(guò)磺化反應(yīng)使其具有表面活性,進(jìn)而通過(guò)自由基聚合制備高分子表面活性劑.這一路線的不足在于可供選擇的單體有限;(3)親/疏水單體共聚.通過(guò)共聚反應(yīng)將親水單體與疏水單體同時(shí)引入聚合物結(jié)構(gòu)中,賦予其兩親性結(jié)構(gòu).如Zhang等[18]分別以苯乙烯為疏水單體,甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或乙烯基磺酸鈉為親水單體,通過(guò)自由基聚合制備了三種聚合物表面活性劑,并討論了親水單體結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物表面活性的影響.共聚反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)具有不同性能的單體的整合,但親/疏水單體差異較大的聚合活性也為產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的精確控制與性能設(shè)計(jì)帶來(lái)阻礙.因此,尋找高效可控的合成技術(shù)對(duì)于高分子表面活性劑的制備具有重要意義.

近年來(lái),隨著高分子合成化學(xué)的發(fā)展,AROP、Thiol-ene點(diǎn)擊反應(yīng),被相繼用于構(gòu)筑具有精確化學(xué)結(jié)構(gòu)的高分子化合物.這些合成技術(shù)具有“活性/可控”以及高效精準(zhǔn)的優(yōu)勢(shì).因此,本文首先利用AROP技術(shù)構(gòu)筑了一種主鏈為聚醚,側(cè)基含有雙鍵的聚合物,再利用Thiol-ene點(diǎn)擊反應(yīng)將其側(cè)鏈依次修飾為親水性磺酸鈉陰離子基團(tuán)和疏水烷基,從而獲得一種梳形結(jié)構(gòu)的陰離子聚合物表面活性劑.利用FT-IR、NMR等測(cè)試技術(shù)表征其結(jié)構(gòu)后,對(duì)其表面活性、潤(rùn)濕性等進(jìn)行評(píng)價(jià).最后,將所獲得的表面活性劑應(yīng)用于乳液聚合,表征了乳液的基本特性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

烯丙基縮水甘油醚(AGE)、叔丁醇鉀(t-BuOK,1 mol/L的四氫呋喃溶液)、六水合三聯(lián)吡啶氯化釕[Ru(bpy)3Cl2·6H2O]、對(duì)甲苯胺、3-巰基-1-丙磺酸鈉,購(gòu)自Adamas試劑有限公司;超干四氫呋喃(THF),購(gòu)自北京伊諾凱科技有限公司;鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%),分析純,購(gòu)自上海滬試化工有限公司;正丁硫醇,購(gòu)自Acros化學(xué)試劑有限公司;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇,分析純,購(gòu)自天津市富宇精細(xì)化工有限公司.

1.1.2 主要儀器

AVANCE NEO 600 MHz型核磁共振波譜儀(NMR),德國(guó)Bruker公司;INVENIO型傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR),德國(guó)Bruker公司;DCAT21型表面張力儀,德國(guó)Dataphysics公司;DDS-307A型電導(dǎo)率儀,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;DSA100型接觸角測(cè)量?jī)x,德國(guó)KRUSS公司;NS90型動(dòng)態(tài)光散射儀,英國(guó)Malvern公司;Tecnai G2 F20 S-TWIN (FEI)型透射電鏡,美國(guó)FEI公司.

1.2 不飽和聚醚骨架PAGE的合成

在干燥的Schlenk管中,依次移入超干THF(15 mL)、AGE(24 mL)和叔丁醇鉀(12 mL).利用冷凍循環(huán)脫氣后,將反應(yīng)體系移入60 ℃油浴中攪拌反應(yīng)20 h,反應(yīng)結(jié)束后,向體系內(nèi)緩慢滴加HCl(1.5 mL)以終止反應(yīng).靜置后過(guò)濾去除中和反應(yīng)產(chǎn)生的鹽,濾液依次在去離子水及乙醇中透析(MWCO:500).旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇后,既得中間產(chǎn)物PAGE.產(chǎn)率:65.71%.

PAGE的合成路線如圖1所示.

(5)及時(shí)更換磨耗到限的絲桿和銅螺母。日常檢修時(shí)，須做好絲桿和銅螺母的清潔保養(yǎng)，清潔完畢后涂上適量的潤(rùn)滑脂，以減少絲桿與銅螺母之間的磨耗。在車(chē)門(mén)關(guān)閉狀態(tài)用力向左還向右推門(mén)頁(yè)，若門(mén)頁(yè)可以移動(dòng)4 mm以上，需檢查絲桿和銅螺母狀態(tài)，并更換磨耗大的絲桿或銅螺母。

圖1 PAGE的合成路線

1.3 PAGEanionic的合成

在單口瓶中依次加入光催化劑Ru(bpy)3Cl2·6H2O(7.23 mg)和對(duì)甲苯胺(73.23 mg),溶劑NMP(12 mL),待充分溶解后,再加入PAGE前驅(qū)體(2 g),3-巰基-1-丙磺酸鈉(0.86 g).在藍(lán)光輻射且攪拌的條件下,反應(yīng)8 h.待反應(yīng)結(jié)束后,將溶液在水與乙醇中交替透析(MWCO:500)除去未反應(yīng)的反應(yīng)物、NMP和光引發(fā)劑,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到側(cè)基雙鍵部分轉(zhuǎn)化為磺酸鈉基團(tuán)的中間產(chǎn)物PAGESO3.使用上述獲得的中間產(chǎn)物作為前驅(qū)體,根據(jù)上述合成步驟進(jìn)一步引入疏水基丁烷基團(tuán),反應(yīng)時(shí)間為2 h.反應(yīng)結(jié)束后,在乙醇中透析(MWCO:500)以去除未反應(yīng)的正丁硫醇、NMP溶劑以及光引發(fā)劑,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到黃色粘性液體,即為聚醚陰離子表面活性劑PAGEanionic.PAGEanionic的合成路線如圖2所示.

圖2 PAGEanionic的合成路線

1.4 以PAGEanionic為乳化劑制備聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液

在圓底燒瓶中加入的PAGEanionic(0.1 g)和蒸餾水(25 mL),充分溶解后,再加入苯乙烯(1 g)、丙烯酸丁酯(4 g)、亞硫酸氫鈉(75 mg),持續(xù)攪拌30 min.再將過(guò)硫酸銨(75 mg)溶解在蒸餾水(3 mL)中向聚合體系里緩慢滴加.體系在80 ℃下,反應(yīng)4 h后,再將溫度升高到85 ℃,繼續(xù)反應(yīng)1 h,結(jié)束反應(yīng)冷卻后,得到泛藍(lán)光的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液.

1.5 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

1.5.1 紅外光譜表征(FT-IR)

采用KBr涂膜法制樣,將液態(tài)樣品均勻涂膜在KBr薄片上,利用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR分析,掃描范圍為:400～4 000 cm-1.

1.5.2 核磁共振波譜表征(NMR)

采用核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試,CDCl3為溶劑、TMS為內(nèi)標(biāo).

1.6 表面活性劑性能測(cè)試

1.6.1 臨界膠束濃度(CMC)測(cè)定

將樣品配置為1×10-3～1 mg/mL的溶液,溶液的表面張力在表面張力儀上進(jìn)行測(cè)量,選用Wilhelmy吊片.利用γ-lgC曲線的拐點(diǎn)表征表面活性劑的CMC及γCMC.

采用電導(dǎo)法測(cè)定表面活性劑的Krafft溫度.通過(guò)使用電導(dǎo)率儀測(cè)量表面活性劑溶液的電導(dǎo)率,PAGEanionic溶液濃度為1%,溫度范圍為0 ℃～50 ℃.

1.6.3 潤(rùn)濕性測(cè)試

采用動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試樣品與石蠟片表面的接觸角.石蠟片測(cè)試前需用蒸餾水洗滌干燥,用于測(cè)量的PAGEanionic濃度為1 mg/mL.

1.7 聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液的粒度測(cè)試

采用動(dòng)態(tài)光散射儀(DLS)進(jìn)行乳液的粒度測(cè)試,乳液濃度1 mg/L,測(cè)試前乳液不進(jìn)行過(guò)濾處理,在25 ℃下平衡3 min后直接開(kāi)始掃描.

1.8 聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液的TEM測(cè)試

采用透射電鏡進(jìn)行乳液觀察,乳液濃度1 mg/L,測(cè)試前,先將乳液滴在銅網(wǎng)格上,待其在空氣中干燥后進(jìn)行觀測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 梳形聚醚陰離子表面活性劑的表征

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜表征

PAGE、中間產(chǎn)物PAGESO3、PAGEanionic的紅外光譜譜圖如圖3所示.由圖3可知,所有產(chǎn)物均可以在1 060 cm-1附近清晰地檢測(cè)到醚鍵的特征吸收峰,在2 910 cm-1附近檢測(cè)到聚醚主鏈中飽和亞甲基伸縮振動(dòng)的吸收峰,在3 480 cm-1附近檢測(cè)到端部羥基伸縮振動(dòng)的吸收峰.從而證實(shí)了聚醚骨架的存在.在圖3中,3 078 cm-1附近的吸收峰為雙鍵C-H的伸縮振動(dòng)峰,通過(guò)對(duì)此位置的所有光譜進(jìn)行比較,可以看出,PAGESO3譜圖雙鍵的吸收峰被削弱,PAGEanionic譜圖雙鍵吸收峰完全消失,證實(shí)PAGE的側(cè)基雙鍵被完全消耗.另外,在PAGESO3和PAGEanionic譜圖中,均在1 200 cm-1處出現(xiàn)了磺酸基的特征吸收峰,證明磺酸鈉基團(tuán)成功鍵入.

圖3 PAGE、中間產(chǎn)物PAGESO3、PAGEanionic的紅外光譜圖

2.1.2 核磁共振波譜表征

PAGE、中間產(chǎn)物PAGESO3、PAGEanionic的1H NMR及13C NMR的波譜圖分別如圖4、圖5所示.在圖4中,在δ=1.17處的化學(xué)位移歸屬于叔丁醇鉀引發(fā)劑結(jié)構(gòu)中甲基質(zhì)子[—C(CH3)3],δ=3.42～3.76處的化學(xué)位移歸屬于聚醚主鏈質(zhì)子[—O—CH2—CH(CH2OCH2CHCH2)—O—],δ=3.99處檢測(cè)到的化學(xué)位移歸屬于側(cè)基中與雙鍵相鄰的亞甲基質(zhì)子(—CH2—CH=CH2),δ=5.23～5.27和δ=5.89處檢測(cè)到的化學(xué)位移分別歸屬于雙鍵中亞甲基(—CH=CH2)及次甲基質(zhì)子(—CH=CH2).在圖4的PAGESO3中,δ=2.75和δ=1.83處檢測(cè)到的化學(xué)位移,分別歸因于與S相鄰以及3-巰基-1-丙磺酸鈉鹽結(jié)構(gòu)中的亞甲基質(zhì)子,表明磺酸鈉基團(tuán)的成功鍵入.如圖4的PAGEanionic所示,在δ=1.42、δ=1.56、δ=1.84處檢測(cè)到了烷基質(zhì)子峰,證實(shí)了丁烷基團(tuán)被成功鍵入.此外,還觀察到這三種產(chǎn)物的氫譜圖在δ=5.24～5.27和δ=5.89處雙鍵質(zhì)子特征峰逐漸減弱直至消失,也證實(shí)了PAGE側(cè)鏈中的雙鍵被全部消耗.

圖4 PAGE、中間產(chǎn)物PAGESO3和PAGEanionic的1H NMR譜

圖5 PAGE、中間產(chǎn)物PAGESO3和PAGEanionic的13C NMR譜

圖5為三種產(chǎn)物13C NMR波譜.圖5中在δ=134.93和δ=116.85處檢測(cè)到的化學(xué)位移分別歸屬于側(cè)基雙鍵中次甲基(—CH=CH2)及亞甲基碳(—CH=CH2),在δ=78.87處的化學(xué)位移歸屬于主鏈中次甲基碳[—O—CH2—CH(CH2OCH2CHCH2)—O—],在δ=70.16處檢測(cè)到的化學(xué)位移歸屬于主鏈中亞甲基及側(cè)基中與主鏈相連的亞甲基碳[—O—CH2—CH(CH2OCH2CHCH2)—O].根據(jù)三種產(chǎn)物的碳譜圖對(duì)比可知,δ=134.93、δ=116.85處雙鍵的特征峰逐漸減弱,直至完全消失,同時(shí)在δ=13.75、δ=22.04、δ=31.76處出現(xiàn)了正丁硫醇中烷基碳的化學(xué)位移,這些均可以證實(shí)成功制備了梳型結(jié)構(gòu)聚醚陰離子表面活性劑PAGEanionic.

2.2 梳形聚醚陰離子表面活性劑的CMC

圖6是為PAGEanionic水溶液的表面張力與濃度對(duì)數(shù)之間的曲線圖.由圖6可知,隨著濃度的增加,溶液的表面張力急劇下降,直至達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài).這表明所制備的PAGEanionic由于具有兩親性的結(jié)構(gòu)特征從而體現(xiàn)出表面活性.根據(jù)表面張力曲線中的交點(diǎn),PAGEanionic的CMC值是0.017 mg/mL.γCMC為41.67 mN/m.

圖6 不同濃度的陰離子表面活性劑溶液的表面張力

2.3 梳形聚醚陰離子表面活性劑的Krafft溫度

Krafft點(diǎn)是離子型表面活性劑的特征值,因此本文利用電導(dǎo)率法,測(cè)定了PAGEanionic的Krafft溫度(Tk),根據(jù)文獻(xiàn)[19,20]可知,Krafft點(diǎn)以下,隨著溫度的變化,PAGEanionic溶液電導(dǎo)率變化不明顯,當(dāng)溫度升至Krafft點(diǎn)以上時(shí),溶液的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而急劇增大.如圖7所示,在0 ℃～50 ℃的溫度范圍內(nèi),并未出現(xiàn)電導(dǎo)率有平緩變化的趨勢(shì).

圖7 陰離子表面活性劑溶液(1%)在不同溫度下的電導(dǎo)率

由此推測(cè)PAGEanionic溶液的Tk溫度低于0 ℃.采用濁度法進(jìn)行驗(yàn)證,將1%的PAGEanionic溶液放在0 ℃下,放置24 h,溶液仍舊澄清透亮,進(jìn)一步證實(shí)PAGEanionic的Tk低于0 ℃.較低的Tk可能得益于PAGEanionic具有較長(zhǎng)的聚醚主鏈,和Hato等[21]的研究顯示表面活性劑的Tk隨著環(huán)氧乙烷單元數(shù)的增加而降低的結(jié)論相一致.較低的Tk說(shuō)明所獲得的PAGEanionic溶液可以在較寬泛的溫度范圍內(nèi)形成膠束.

2.4 梳形聚醚陰離子表面活性劑對(duì)油性表面的潤(rùn)濕性

采用動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)PAGEanionic溶液的潤(rùn)濕性進(jìn)行了評(píng)價(jià),結(jié)果如圖8所示.由圖8可知,水與石蠟表面的接觸角為100.48 °,此結(jié)果與參考文獻(xiàn)[22,23]報(bào)道的結(jié)果基本一致.在30 s內(nèi)僅有輕微的降低,說(shuō)明石蠟表面具有疏水特性.PAGEanionic溶液與石蠟表面的接觸角為73.82 °,明顯小于100.48 °,且隨著時(shí)間的推移,接觸角迅速減小.因此,PAGEanionic溶液對(duì)于疏水表面具有良好的潤(rùn)濕性,這主要得益于制備的PAGEanionic表面活性劑具有兩親性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn).

圖8 表面活性劑溶液與石蠟表面的接觸角

2.5 PAGEanionic作為乳化劑所制備乳液的粒度測(cè)試及耐鹽性評(píng)價(jià)

乳液聚合的乳化劑通常是利用聚醚非離子型表面活性劑與磺酸鹽型陰離子表面活性劑復(fù)配后進(jìn)行使用[24].本研究制備的PAGEanionic其主鏈?zhǔn)蔷勖?側(cè)鏈為磺酸鹽基團(tuán),其結(jié)合了非離子表面活性劑及陰離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征.因此,研究嘗試以PAGEanionic為乳化劑制備聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液.圖9(a)為所得的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液的DLS圖,其單峰分布以及較小的分散系數(shù)(PDI=0.038),均表明乳液制備成功.DLS測(cè)試顯示乳液的粒度(Dz)為164 nm.利用TEM進(jìn)一步觀測(cè)了乳膠粒子的形貌,其結(jié)果如圖10所示.圖10中可觀測(cè)到球狀乳膠粒子的存在.其尺寸略小于DLS的測(cè)試結(jié)果,可能是由于制樣過(guò)程中,隨著水的揮發(fā),高分子膠束收縮導(dǎo)致[25].

圖9 以PAGEanionic作為乳化劑制備的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液的DLS曲線

圖10 以PAGEanionic作為乳化劑制備的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液的TEM圖

在上述基礎(chǔ)上,向5 mL的苯丙乳液中加入1 mL 1 mg/mL 的NaCl溶液,24 h后的粒徑分布圖如圖9(b)所示.電解質(zhì)NaCl溶液的加入并未對(duì)粒徑的分布產(chǎn)生顯著影響.根據(jù)文獻(xiàn)[26]報(bào)道,以SDS和OP-10復(fù)配乳化劑所得乳液加入NaCl溶液短時(shí)間內(nèi)會(huì)產(chǎn)生沉淀.本研究制備的高分子乳化劑由于其獨(dú)特的梳形結(jié)構(gòu),在提供靜電斥力同時(shí),通過(guò)形成空間位阻進(jìn)一步保障乳液的穩(wěn)定,因此所得乳液具有較好的耐鹽性.

3 結(jié)論

(1)利用AROP和Thiol-ene點(diǎn)擊反應(yīng)相結(jié)合的策略成功制備了一種梳型結(jié)構(gòu)聚醚陰離子表面活性劑(PAGEanionic).利用FT-IR、1H NMR、13C NMR對(duì)中間體和目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,證實(shí)成功制得PAGEanionic.

(2)表面張力儀測(cè)試表明,PAGEanionic能有效降低溶液的表面張力,CMC值為0.017 mg/mL.接觸角測(cè)試顯示其對(duì)油性表面具有良好的潤(rùn)濕性.電導(dǎo)率測(cè)試表明PAGEanionic體現(xiàn)出較低的Krafft溫度(≤0 ℃).

(3)以PAGEanionic為乳化劑,制備聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液.DLS和TEM對(duì)乳液分析結(jié)果顯示PAGEanionic具有作為乳液聚合乳化劑的潛在應(yīng)用.