周建華, 李 楠, 劉秀青, 李 紅, 劉 瑛

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心, 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學 前沿科學與技術轉(zhuǎn)移研究院, 陜西 西安 710021)

0 引言

高分子聚合物在加工使用過程中,由于外力作用,會在材料的表面形成劃痕或微裂紋,隨著劃痕和裂紋的擴散不但會降低高分子材料的性能,還會縮短材料的使用壽命[1].自發(fā)修復損傷的能力是自然界中一個重要的生存特征,因此模擬生物體損傷自修復機理的自修復高分子材料應運而生.自修復材料能夠?qū)毼⒌膿p傷進行自我修復,從而提高材料的安全性與使用壽命[2].近年來,關于利用自修復技術提高高分子材料性能的研究已經(jīng)有了很多報道,已在涂料[3]、仿生材料[4]、傳感器[5]和醫(yī)用水凝膠[6]等領域得到了應用和發(fā)展.

目前,按修復機理劃分,自修復材料主要包括外援型自修復材料和本征型自修復材料.與外援型自修復材料相比,本征型自修復材料主要依靠材料內(nèi)部的非共價鍵相互作用或動態(tài)共價鍵來實現(xiàn)其修復性能,具有設計靈活、技術難度低和受損部位可重復修復的優(yōu)點.共價鍵實現(xiàn)自修復通常需要外界刺激(光、熱、催化劑)來促進自我修復,而非共價鍵可以在不需要任何外界刺激下快速自我修復,且修復率較高[7].自修復聚合物中的非共價鍵有氫鍵、范德華力、離子相互作用、金屬-配體相互作用等,而氫鍵因為廣泛存在于強極性基團之間,成鍵能低,常被用于實現(xiàn)自愈.Urban等[8]研究發(fā)現(xiàn),范德華力廣泛存在于聚合物中,因此基于氫鍵的聚合物材料的自愈合也可能是由范德華力驅(qū)動的.

然而,由于范德華力的存在和動態(tài)變化難以從實驗上證實,計算機模擬的發(fā)展為研究范德華力提供了一種新途徑.分子動力學模擬技術可以在原子尺度上研究聚合物的微觀分子結構,揭示聚合物的內(nèi)在機理,因此可以通過分子動力學模擬來研究材料的自愈性能.Chen等[9]合成了一種自愈聚氨酯材料,結合分子動力學模擬,提出了氫鍵與范德華力愈合機理的相互作用.結果表明,溫度是影響氫鍵和范德華力的關鍵因素.He等[10]采用分子動力學方法建立瀝青粘結劑的裂紋分子模型,研究了瀝青粘結劑的自愈合行為.結果表明,瀝青粘結劑內(nèi)部真空微裂紋消失實現(xiàn)自愈合的主要原因是基于非鍵合分子之間的范德華力.

本文采用分子動力學模擬方法構建MMA-BA共聚物微裂紋模型,研究MMA與BA配比和愈合溫度對MMA-BA共聚物自愈合行為的影響,通過密度、均方位移和擴散系數(shù)對自愈合行為進行分析,并對模擬結果進行驗證.

1 模型建立

1.1 MMA-BA共聚物模型

利用MS軟件進行分子動力學模擬.根據(jù)分子結構使用“Visualizer”模塊繪制了MMA、BA單體分子模型(圖1).首先構建聚合度為20的MMA-BA共聚物鏈(圖2),其中MMA與BA摩爾比為3∶7、4∶6、5∶5和6∶4,然后放入16條MMA-BA共聚物鏈構建具有三維周期性邊界條件及初始密度為0.1 g/cm3的無定型模型來模擬MMA-BA共聚物(圖2).

圖1 MMA和BA的分子模型

圖2 MMA-BA共聚物單鏈和初始模型

在COMPASS[11,12]力場下,對建立的MMA-BA共聚物模型進行幾何優(yōu)化,退火處理,使體系空間達到最優(yōu)化.在等溫等體積(NVT)系綜和等溫等壓(NPT)系綜下先后對優(yōu)化后的結構進行了100 ps的動力學處理,最終得到平衡后穩(wěn)定的MMA-BA共聚物模型.

1.2 MMA-BA共聚物自愈合模型

為研究MMA-BA共聚物的自修復行為,通過Visualizer模塊下的“Build Layer”命令工具,在25℃下,構建MMA-BA共聚物的微裂紋模型,將MMA-BA共聚物平衡模型放置于無定型晶胞中,在其中間添加一個20 ?的真空層,用來模擬損傷后的裂紋,如圖3所示.通過Ewald和Atom based模擬方法[13,14]對平衡后的MMA-BA微裂紋模型的靜電相互作用和范德華力進行計算.

圖3 MMA-BA共聚物微裂紋模型

2 結果與討論

MMA-BA共聚物微裂紋模型的自愈合是分子在裂紋表面上移動重排的過程[15],可分為裂紋表面游離、分子向裂紋擴散以及愈合完成3個階段,以此消除材料的不連續(xù)性并恢復材料性能[16],并且在自愈合過程中會受到溫度和MMA與BA配比的影響,造成愈合程度的不同.

2.1 MMA-BA共聚物微裂紋模型的密度

密度是模型體積隨時間變化最直觀的基礎數(shù)據(jù),能直接反映模型的愈合過程.分別在25 ℃、50 ℃和75 ℃,NPT系綜下對不同配比的MMA-BA共聚物微裂紋模型進行800 ps的分子動力學模擬.當MMA-BA共聚物微裂紋模型的密度在平衡密度1.02 g/cm3左右時,說明MMA-BA共聚物微裂紋模型的裂紋消失,愈合情況較好.由圖4可知,在75 ℃時,MMA-BA共聚物微裂紋模型達到平衡的時間最短,且4種MMA與BA配比下MMA-BA共聚物微裂紋模型的密度均達到平衡密度,說明在該溫度下,4種配比的MMA-BA共聚物微裂紋模型均實現(xiàn)了自愈合.在25 ℃和50 ℃時,當MMA與BA配比為5∶5時,MMA-BA共聚物微裂紋模型的密度達到了平衡密度,其他3種配比下均未愈合.由此說明,溫度的升高對MMA-BA共聚物微裂紋模型的裂紋愈合有促進作用.

圖4 MMA-BA共聚物微裂紋模型的密度變化

還可以看出,當n(MMA)∶n(BA)比值為5∶5時,MMA-BA共聚物微裂紋模型的愈合潛力最大.這是由于當n(MMA)∶n(BA)比值大于5∶5時,即硬單體MMA含量的較高,共聚物的硬度和內(nèi)聚力較大,影響分子鏈的運動,使得共聚物微裂紋的密度達到平衡的速度變慢,愈合潛力降低.當n(MMA)∶n(BA)比值小于5∶5時,軟單體BA含量較多,使分子鏈容易纏繞,運動能力降低,因此愈合潛力下降.

2.2 均方位移、擴散系數(shù)和相互作用

均方位移(MSD)是指體系內(nèi)t時刻下所有原子的位移平方和的均值.粒子的運動可以近似看作隨機游走,MSD可以用來判斷體系是否平衡,MSD值隨著模擬時間的增加而增加,當體系內(nèi)的所有粒子達到平衡狀態(tài)后而趨于穩(wěn)定[17].均方位移的表達式如式(1)所示:

(1)

式(1)中:MSD為均方位移;ri(t)為t時刻原子位移;ri(0)為原子起始位移;N為原子數(shù)量.

原子擴散系數(shù)(D)表征粒子擴散快慢,通過擴散系數(shù)-溫度曲線,得到溫度對MMA-BA共聚物自愈合性能的影響.原子擴散系數(shù)表達式如式(2)所示:

(2)

式(2)中:D為原子擴散系數(shù);ri(t)為t時刻原子位移;ri(0)為原子起始位移;N為原子數(shù)量.

在25 ℃、50 ℃和75 ℃下,通過分子動力學模擬對MMA-BA共聚物微裂紋模型的MSD進行了計算,如圖5所示.由圖可知,MSD曲線隨時間的變化可分為三個階段,最初斜率較大,逐漸減小后趨于平緩,并保持較長時間,最后斜率繼續(xù)增加.這3個階段分別對應了分子自由擴散(兩層分子相互吸引,但并未接觸)、逐漸接觸且裂紋逐漸愈合和愈合后的分子穩(wěn)定熱運動.還可以看出,MSD隨著溫度的增加而增加.

圖5 MMA-BA共聚物的微裂紋模型的MSD變化

第一階段的擴散可以用來評價體系的自愈合能力,計算出擴散系數(shù),如圖6所示.由圖可知,不同配比下MMA-BA共聚物微裂紋模型的擴散系數(shù)都隨著溫度的升高而升高,當n(MMA)∶n(BA)為3∶7時,擴散系數(shù)從0.23增加到0.49;當n(MMA)∶n(BA)為4∶6時,擴散系數(shù)從0.13增加到0.43;當n(MMA)∶n(BA)為5∶5時,擴散系數(shù)從0.41增加到0.52;當n(MMA)∶n(BA)為6∶4時,擴散系數(shù)從0.10增加到0.41.這是由于溫度越高,MMA-BA共聚物分子的擴散能力越大,分子的擴散運動越快,因此擴散系數(shù)增大.

圖6 MMA-BA共聚物微裂紋模型的擴散系數(shù)

以75℃下4種配比下的MMA-BA共聚物微裂紋模型為例,表1為MMA-BA共聚物微裂紋模型的范德華力(EvdW)和靜電相互作用(Eelec).由表可知,負值的范德華力表明分子相互吸引[18],范德華力的貢獻大于靜電相互作用,說明范德華力在MMA-BA共聚物自愈過程中起著重要的作用.

表1 MMA-BA共聚物微裂紋模型中能量隨溫度的變化

2.3 MMA-BA共聚物微裂紋模型的力學性能

分別計算了在75 ℃下MMA-BA共聚物模型的力學性能及經(jīng)過800 ps分子動力學模擬計算后MMA-BA共聚物微裂紋模型的力學性能.通過比較愈合前后的楊氏模量和體積模量來衡量MMA-BA共聚物的自愈合效率.

MMA-BA共聚物自愈合前后的力學性能及自愈合效率如圖7所示.由圖可知,自愈合前后的楊氏模量和體積模量都隨著n(MMA)∶n(BA)比值的增大而增大,這是由于MMA是硬單體,其含量增加,會使得聚合物的內(nèi)聚力增大,乳膠膜的硬度和強度增大,因此MMA-BA共聚物的力學性能不斷提高.還可以看出,當n(MMA)∶n(BA)比值為5∶5時,MMA-BA共聚物微裂紋模型的力學性能自修復效率最好.

圖7 MMA-BA共聚物修復前后力學性能和修復效率

3 實驗驗證

為了評價分子動力學模擬MMA-BA共聚物自修復性能的可靠性,對MMA-BA共聚物膜的自修復性能進行了實驗驗證.按照課題組前期建立的方法[19]制備MMA-BA共聚物乳液.將乳液在室溫下成膜,并放入60℃烘箱中充分干燥,得到MMA-BA共聚物膜.將樣品貼在玻璃片上,用手術刀在表面劃出傷口,然后將帶有劃痕的樣品放入75℃的烘箱中保溫7 h,用超景深顯微鏡觀察樣品劃痕前后的變化.

圖8為MMA與BA配比對MMA-BA共聚物乳膠膜自修復性能的影響.由圖可知,4種配比的MMA-BA共聚物乳膠膜在加熱條件下,其劃痕都有變窄,當n(MMA)∶n(BA)比值為5∶5時,乳膠膜上的劃痕幾乎消失,愈合能力最好.這是由于當n(MMA)∶n(BA)比值小于5∶5時,聚合物鏈中的軟鏈段PBA較長,導致分子鏈纏連,使分子鏈的運動能力降低;當n(MMA)∶n(BA)比值大于5∶5時,聚合物中的硬鏈段PMMA較長,導致共聚物剛性變強,因此分子鏈運動能力下降,使得愈合效果變差.由上述數(shù)據(jù)可知,實驗結果與模擬結果基本一致,當n(MMA)∶n(BA)為5∶5時,MMA-BA共聚物的自修復性能最好,由此表明,分子動力學模擬可以用來預測MMA-BA共聚物的自修復行為.

圖8 n(MMA)∶n(BA)比值對乳膠膜自修復性能的影響

4 結論

本文采用分子動力學方法研究了MMA與BA摩爾比為3∶7、4∶6、5∶5和6∶4時,MMA-BA共聚物微裂紋模型在25 ℃、50 ℃和75 ℃下的自愈合行為.通過密度、均方位移、擴散系數(shù)和力學性能評價了MMA-BA共聚物模型的自愈合性能,并對MMA-BA共聚物乳膠膜進行了實驗驗證.最終,得出以下結論:

(1)MMA-BA共聚物微裂紋模型的自修復行為受溫度和MMA與BA配比的影響.當溫度升高時,MMA-BA共聚物微裂紋模型的愈合潛力變大.當MMA與BA摩爾比為5∶5時,MMA-BA共聚物微裂紋模型的裂紋愈合最好.

(2)MMA-BA共聚物的力學性能會隨著MMA用量的增多而增強.當MMA與BA摩爾比為5∶5時,MMA-BA共聚物微裂紋模型的自修復效率最高.

(3)實驗結果與模擬結果基本一致,說明分子動力學模擬可以較準確地預測MMA-BA共聚物的自修復行為.