趙 丹，侍 猛，張 超，張世安

(1.江蘇省水文水資源勘測局宿遷分局，江蘇 宿遷 223800；2.黃河水利委員會(huì)黃河水利科學(xué)研究院，河南 鄭州 450003)

水中硫化物是指水中溶解性無機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物，以及存在于懸浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金屬硫化物。部分污染水質(zhì)中常常含有硫化物，其主要是由細(xì)菌反應(yīng)或工業(yè)廢水等形成。水中部分硫化物溶解性較強(qiáng)，毒性較大，容易與人類體內(nèi)細(xì)胞物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，影響人體生命健康。此外，部分硫化物還具有一定的腐蝕性，造成環(huán)境生態(tài)污染破壞等問題。因此，準(zhǔn)確地監(jiān)測水體中的硫化物顯得尤為重要。氣相分子吸收光譜法可以滿足傳統(tǒng)分光光度法、點(diǎn)位分析法等準(zhǔn)確度等方面的控制要求，仍具有水環(huán)境樣品自動(dòng)進(jìn)樣分析系統(tǒng)，抗外源因子干擾能力強(qiáng)，分析結(jié)果時(shí)間短，操作便捷，測定范圍較廣，靈敏度、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。本文使用氣相分子吸收光譜儀測定環(huán)境水樣本中硫化物的準(zhǔn)確度、精密度、加標(biāo)回收率和檢出限，為實(shí)驗(yàn)室分析水中硫化物的測定方法選擇提供參考依據(jù)[1]。

1 試驗(yàn)方法的選擇

水中硫化物測定常用的檢測方法主要有分光光度法、離子色譜法、流動(dòng)注射分析法、氣相分子吸收光譜法、電位分析法、伏安法等[2-8]，本文參照選取環(huán)境保護(hù)部檢測標(biāo)準(zhǔn)HJ 200—2005氣相分子吸收光譜法作為試驗(yàn)方法，該方法具有準(zhǔn)確度高、快捷靈敏度、容易操作，試驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定等優(yōu)勢，在水利、化工、環(huán)保、食品、生物等領(lǐng)域均有應(yīng)用[9-10]。

2 方法內(nèi)容

2.1 方法原理

在酸性溶液介質(zhì)中將硫離子瞬間轉(zhuǎn)變成硫化氫，用空氣將該氣體載壓入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在202.6nm等波長處測得的吸光度與硫化物的濃度遵守朗博-比耳定律。

2.2 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、海水、飲用水、生活污水及工業(yè)污水中硫化物的測定[11]。使用波長202.6nm，方法的檢出限為0.005mg/L，測定下限是0.020mg/L，測定上限為10mg/L；在波長228.8nm處，測定上限500mg/L。

2.3 驗(yàn)證人員

參加本方法驗(yàn)證人員需熟悉掌握儀器結(jié)構(gòu)、原理，熟練操作儀器設(shè)備，能獨(dú)立完成整個(gè)試驗(yàn)過程并測算試驗(yàn)結(jié)果。

2.4 儀器設(shè)備

檢測儀器為經(jīng)過檢定氣相分子吸收光譜儀型號(hào)GMA3212450。

2.5 試劑材料

(1)試劑。試驗(yàn)試劑登記表見表2。

(2)3mol/L鹽酸：濃鹽酸與水按體積比1∶3混合。

(3)40%氫氧化鈉：稱取400g氫氧化鈉，加水溶解，定容到1000mL，于聚乙烯瓶中密閉保存。

(4)硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度100mg/L購買于生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，硫化物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)適用于水質(zhì)硫化物的測定氣相分子吸收光譜法的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

(5)硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=4mg/L。制取過程：準(zhǔn)確移取10.00mL硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于250.0mL容量瓶中，加入0.50mL 40%氫氧化鈉溶液，最后用去離子水定容、搖勻。

(6)硫化物質(zhì)控樣：取10.00mL硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品液于250.0mL容量瓶中，加入0.50mL 40%氫氧化鈉溶液，用去離子水定容、搖勻。

(7)硫化物空白加標(biāo)樣：取25.00mL硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液于50.00mL容量瓶中，加入0.10mL 40%氫氧化鈉溶液，用去離子水定容、搖勻。

3 驗(yàn)證試驗(yàn)

3.1 方法的有效性

試驗(yàn)方法有效性查驗(yàn)見表3。

3.2 驗(yàn)證試驗(yàn)

3.2.1開機(jī)自檢

(1)打開電腦電源，打開氮?dú)饪傞y。調(diào)節(jié)外壓0.3～0.4MPa。

(2)打開主機(jī)電源開關(guān)，電源開關(guān)燈亮。

(3)雙擊桌面GMA軟件圖標(biāo)。

(4)儀器開始自檢。

(5)相應(yīng)試劑管路插入配制好的3mol/L鹽酸的試劑瓶內(nèi)。

(6)點(diǎn)擊潤洗管路，潤洗2～3次。

3.2.2項(xiàng)目參數(shù)

點(diǎn)擊項(xiàng)目參數(shù)。選擇硫化物的測試條件和方法。

3.2.3曲線配制

(1)點(diǎn)擊“曲線配制”，選擇項(xiàng)目名稱為硫化物。

(2)輸入標(biāo)準(zhǔn)空白平均次數(shù)為2，輸入標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均次數(shù)為1。

(3)勾選自動(dòng)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，母液濃度填寫2，位置填寫2。

(4)標(biāo)準(zhǔn)空白位置填寫1。標(biāo)準(zhǔn)1濃度填寫0.1。標(biāo)準(zhǔn)2濃度填寫0.2。標(biāo)準(zhǔn)4濃度填寫0.4。標(biāo)準(zhǔn)5濃度填寫0.8。標(biāo)準(zhǔn)6濃度填寫1.0。標(biāo)準(zhǔn)7濃度填寫2.0。(標(biāo)準(zhǔn)濃度對(duì)應(yīng)濃度單位是mg/L)

(5)當(dāng)設(shè)置完畢標(biāo)準(zhǔn)曲線，點(diǎn)擊生成，然后保存。點(diǎn)擊運(yùn)行，等待機(jī)器結(jié)果。

3.2.4結(jié)果數(shù)據(jù)分析

結(jié)果數(shù)據(jù)分析、硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線以及驗(yàn)證結(jié)果，見表4—5，如圖1所示。

圖1 硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2.5方法檢出限和測定下限

(1)操作步驟。①配制方法檢出限3～4倍濃度的空白試驗(yàn)樣品。取5.00mL硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液于1000.0mL容量瓶中，加入2.0mL 40%氫氧化鈉溶液，用去離子水定容、搖勻。②打開樣品任務(wù)。樣品名稱填寫空白樣品，開始序號(hào)填寫1，樣品數(shù)量填寫7，開始位置填寫3。在樣品轉(zhuǎn)盤上3～9號(hào)位置上放入配制好的空白試驗(yàn)樣品，點(diǎn)擊測試，等待試驗(yàn)結(jié)果。③按照樣品分析步驟全過程，重復(fù)n(n≥7)次平行空白試驗(yàn)，將每次測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算n次平行測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(1)計(jì)算方法檢出限。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(1)

式中，MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測定次數(shù)；t—自由度為(n-1)，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))；S—n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

當(dāng)自由度為(n-1)置信度為99%時(shí)的t值，見表6。

(2)試驗(yàn)方法結(jié)果數(shù)據(jù)分析，見表7。

3.2.6精密度

(1)操作步驟。按照空白試驗(yàn)樣品，分析2個(gè)不同濃度的樣品分別做6次平行試驗(yàn)，并計(jì)算檢測數(shù)據(jù)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

(2)試驗(yàn)方法結(jié)果數(shù)據(jù)分析見表8。

由表8結(jié)果可知，檢測結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.61%～1.03%范圍內(nèi)，均小于1.7%。

3.2.7準(zhǔn)確度

按照空白試驗(yàn)樣品，操作步驟取硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品配制6個(gè)平行樣品，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度，并判定是否在誤差允許范圍內(nèi)。結(jié)果數(shù)據(jù)分析見表9。

由表9可知，檢測結(jié)果相對(duì)誤差是0.33%，小于0.50%。在誤差允許范圍內(nèi)。

3.2.8加標(biāo)回收

按照空白試驗(yàn)樣品，操作步驟取硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品配制6個(gè)平行加標(biāo)樣，計(jì)算出加標(biāo)回收濃度，并判定是否在誤差允許范圍內(nèi)。試驗(yàn)方法結(jié)果數(shù)據(jù)分析見表10。

表1 參加驗(yàn)證的人員情況登記表

表2 試驗(yàn)部分試劑登記一覽表

表3 試驗(yàn)方法有效性查驗(yàn)

表4 試驗(yàn)方法數(shù)據(jù)結(jié)果分析1

表5 驗(yàn)證結(jié)果

表6 t值表

表7 試驗(yàn)方法結(jié)果數(shù)據(jù)分析2

表8 試驗(yàn)方法結(jié)果數(shù)據(jù)分析3

表9 試驗(yàn)方法結(jié)果數(shù)據(jù)分析4

表10 試驗(yàn)方法結(jié)果數(shù)據(jù)分析5

由表10可知，檢測硫化物的加標(biāo)回收率范圍為98.3%～99.1%之間，符合方法92.0%～104%之間。

4 方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)

本方法各測試條件下的檢出限、測定下限、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率的測試結(jié)果匯總見表11。

表11 方法驗(yàn)證參數(shù)數(shù)據(jù)匯總一覽表

5 方法驗(yàn)證結(jié)果

通過驗(yàn)證，依據(jù)《水質(zhì)硫化物的測定氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 200—2005)對(duì)地表水、地下水的檢測分析，實(shí)驗(yàn)室設(shè)備、人員能力、驗(yàn)算出方法的檢出限、測定下限、精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、準(zhǔn)確度相對(duì)誤差、加標(biāo)回收率等均滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求。實(shí)際樣品測定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，具有良好的精密度和加標(biāo)回收率結(jié)果。該方法步驟操作簡便，高效快捷，所使用配置試劑種類較少，樣品可免預(yù)處理直接進(jìn)樣分析，并能夠在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)樣品批量自動(dòng)化處理，提高實(shí)驗(yàn)室工作效率，為準(zhǔn)確測定環(huán)境樣品中的硫化物濃度提供一種簡便、快速、準(zhǔn)確的分析方法。