黃志煌, 劉俊杰, 肖 驥, 駱新崢, 劉 悅

(1.福建省計量科學研究院，福建 福州 350003； 2.中國計量科學研究院，北京 100029)

1 引 言

氣溶膠中顆粒數(shù)量濃度的準確測量在環(huán)境監(jiān)測、機動車尾氣排放監(jiān)測、環(huán)保產(chǎn)品性能評價、潔凈度監(jiān)測等領域具有極其重要的作用[1～7]。如在對細顆粒物(PM2.5)切割器性能、空氣凈化設備及過濾器性能評價時,需基于對切割或過濾前后顆粒濃度的準確測量計算得到其對不同粒徑樣品的切割曲線或過濾效率。輕型和重型機動車“國六排放”國家標準中對尾氣中顆粒數(shù)量濃度也提出明確的限值要求。

目前國際上已經(jīng)建立了氣溶膠中顆粒數(shù)量濃度的量值溯源體系和校準方法[8,9],在該溯源方法中,作為氣溶膠中顆粒數(shù)量濃度的最高計量標準,氣溶膠靜電計(FCAE)通過測量帶電顆粒形成的電流,使得氣溶膠中的顆粒數(shù)量濃度溯源至SI單位。由于單個粒子攜帶的電荷數(shù)量少、形成的電流微弱,氣溶膠靜電計的靈敏度不足以測量濃度較低的氣溶膠樣品。因此,為實現(xiàn)對凝結核粒子計數(shù)器(CPC)、氣溶膠粒徑譜儀(OPSS、MPSS)、塵埃粒子計數(shù)器(OPC)等設備低濃度下限的校準,需使用氣溶膠稀釋器(AD)對高濃度樣品進行定量稀釋,通過比較氣溶膠靜電計對高濃度樣品的測量結果與被檢儀器對定量稀釋后樣品的測量結果,實現(xiàn)對上述儀器的校準。可以看到,氣溶膠稀釋器在顆粒數(shù)量濃度的量值傳遞體系中具有重要的作用,其稀釋比的準確性與儀器低濃度范圍內(nèi)校準結果的可靠性和不確定度水平密切相關。

使用顆粒濃度測量儀(如氣溶膠靜電計、凝結核粒子計數(shù)器、塵埃粒子計數(shù)器)準確測量稀釋前后顆粒濃度,進而計算得到實際稀釋系數(shù)是氣溶膠稀釋儀的常規(guī)校準方法[10,11]。因此在該方法中若要實現(xiàn)對1～300稀釋比(或更大)的校準,需確保顆粒濃度測量儀在其1～300倍量程內(nèi)(或更大)的測量準確性。然而,由于氣溶膠靜電計濃度下限較高、高濃度單電荷氣溶膠樣品發(fā)生困難等技術難點[12,13],國際上對氣溶膠靜電計、凝結核粒子計數(shù)器、塵埃粒子計數(shù)器等顆粒濃度測量儀的直接校準范圍均不超過10倍。即在該氣溶膠稀釋器的常規(guī)校準方法中,稀釋比的校準范圍不應超過10倍。由于上述技術問題,凝結核粒子計數(shù)器等儀器低濃度范圍的校準只能借助于逐步稀釋法、標準氣溶膠發(fā)生法[14,15]等方法。但是在逐步稀釋方法中,稀釋因子的校準不確定度會隨著稀釋次數(shù)的增加而顯著增加,而標準氣溶膠發(fā)生方法只能發(fā)生0.5 μm以上的氣溶膠樣品[16]。

本文提出一種基于氣溶膠定量發(fā)生器技術的氣溶膠稀釋器校準方法,以實現(xiàn)對其1～300稀釋比范圍的準確校準。從理論上對該方法的可靠性進行了分析,為驗證方法的可行性,設計了一套用于氣溶膠稀釋器的校準系統(tǒng)。

2 氣溶膠稀釋器的工作原理

按工作原理,氣溶膠稀釋器主要分為限流式和流量式2種[17,18]。限流式氣溶膠稀釋器中,通過一個細的毛細管采集一部分氣溶膠顆粒,毛細管流動比率保持不變;其余部分的氣溶膠被旁路高效空氣過濾器(HEPA)過濾掉。將毛細管和旁路兩股氣流混合,使毛細管中的顆粒濃度得以稀釋,保持一定的毛細管與旁路的氣體流量的比率,就能形成固定的顆粒稀釋率,其流量一般為2.83、5、28.3 SLM(SLM表示標準狀態(tài)下L/min)等,稀釋比范圍通常為:1～100,如圖1所示。流量式氣溶膠稀釋器中讓原始氣溶膠與潔凈的壓縮氣體按一定比例進入稀釋腔體,2種氣體在腔體混合均勻后,通過等速采樣管采集所需流量的氣溶膠稀釋氣體,其流量可調(diào)節(jié),稀釋比范圍通常為:1～200,如圖2所示。

圖1 限流式氣溶膠稀釋器Fig.1 Aerosol diluter of limit flow

圖2 流量式氣溶膠稀釋器Fig.2 Aerosol diluter of flow type

3 基于定量發(fā)生器技術的校準方法及裝置

射流式氣動霧化器以文丘里(Venturi)噴射原理為基礎,利用壓縮空氣通過微小管口后形成的高速氣流及負壓帶動液體一起噴出,液流在氣流的氣動力作用下分裂、霧化成微小的液滴。射流式氣動霧化器的發(fā)生效率與樣品的物性參數(shù)、空氣速度、氣液比等參數(shù)密切相關[19～22],將上述參數(shù)固定或準確調(diào)節(jié)后,發(fā)生器可以保持良好的穩(wěn)定性和線性度,從而實現(xiàn)對特定氣溶膠樣品的可控發(fā)生?；谏鲜鲈O想,本文設計了1套氣溶膠樣品的定量發(fā)生系統(tǒng),并基于此開展氣溶膠稀釋器校準裝置的研制。

所設計的定量發(fā)生系統(tǒng)主要由射流式霧化器、氣溶膠干燥器、氣溶膠靜電中和器、潔凈空氣、流量計等組成。其工作原理為:經(jīng)過高效過濾器的潔凈壓縮空氣以恒定流量進入霧化器后,將某一濃度的粒度標準物質(zhì)懸浮液樣品霧化,并經(jīng)過干燥器和氣溶膠靜電中和器后得含有固體顆粒物且整體呈電中性的原始氣溶膠樣品,樣品與潔凈空氣以恒定流量進入混勻箱后,最終產(chǎn)生濃度適宜的被測氣溶膠樣品。該氣溶膠樣品的濃度可表示為:

(1)

式中:Q1為進入混勻箱中的原始氣溶膠樣品的流量;Q2為進入混勻箱中的潔凈空氣的流量;CS為粒度標準物質(zhì)懸浮液中固體顆粒的數(shù)量濃度;f為粒度標準物質(zhì)懸浮液的稀釋倍數(shù);φ(η)為發(fā)生器的發(fā)生效率;φ(L)為液滴干燥效率;φ(S)為單個液滴內(nèi)固體顆粒的分布概率。

圖3 20 μm標準物質(zhì)的粒徑分布Fig.3 Particle diameter distribution of 20 μm standard substance

該結果與以往文獻中基于泊松概率分布模擬結果相接近,如圖4所示,當顆粒濃度低于106個/mL時,單液滴含單顆粒的占比約在95%以上[23]。經(jīng)上述分析,該定量發(fā)生系統(tǒng)中,氣溶膠樣品的濃度僅與粒度標準物質(zhì)懸浮液中固體顆粒的數(shù)量濃度CS、粒度標準物質(zhì)懸浮液的稀釋倍數(shù)f相關。若將CS固定不變,通過改變稀釋倍數(shù)f,即可產(chǎn)生氣溶膠濃度比例已知的樣品,可滿足對氣溶膠稀釋器稀釋比的校準。

圖4 泊松概率分布模擬計算液滴內(nèi)所含顆粒數(shù)[23]Fig.4 Poisson probability distribution simulates the number of particles in the droplet[23]

基于上述理論分析,建立了一種準確、可追溯的氣溶膠稀釋器校準裝置,主要由氣溶膠發(fā)生器、干燥器、氣溶膠靜電中和器、混勻腔、補氣裝置、抽樣泵、粒子計數(shù)器等組成,如圖5所示。其中,經(jīng)過高效過濾器的潔凈壓縮空氣進入氣溶膠發(fā)生器后,將裝置中粒度標準物質(zhì)樣品霧化,并經(jīng)過干燥器和氣溶膠靜電中和器后得含有顆粒物的干燥不含靜電的單分散氣溶膠樣品。樣品經(jīng)混勻腔后與潔凈空氣混合均勻,被抽入到被校準的氣溶膠稀釋器內(nèi)。為滿足對不同流量氣溶膠稀釋器的校準并與粒子計數(shù)器流量相匹配,在粒子計數(shù)器入口處需通過補氣或采樣泵抽氣的方式使得系統(tǒng)內(nèi)的氣溶膠樣品達到動態(tài)平衡。另外,使用差壓計監(jiān)測系統(tǒng)中的負載壓力,從而校正凝結核粒子計數(shù)器的采樣流量。

圖5 校準裝置示意圖Fig.5 The schematic of calibration device

4 結果討論

4.1 不同比例溶液霧化后的線性度

如前所述,在該校準方法中存在如下的假設:氣溶膠樣品的濃度僅與粒度標準物質(zhì)懸浮液中固體顆粒的數(shù)量濃度CS、粒度標準物質(zhì)懸浮液的稀釋倍數(shù)f相關。若將CS固定不變,通過改變稀釋倍數(shù)f,即可產(chǎn)生氣溶膠濃度比例已知的樣品。為對此結論進行驗證,開展如下的方法確認實驗。

校準裝置在相同條件(標準物質(zhì)的物性參數(shù)、霧化壓力、流量等)下霧化不同濃度標準溶液,利用標準器測試不同濃度的溶液在相同霧化條件下出口的顆粒濃度值,進行比較分析,判斷其霧化后產(chǎn)生氣溶膠顆粒濃度是否具有相應的線性關系。

實驗選用編號為GBW12031的苯乙烯乳膠粒子作為氣溶發(fā)生器的標準物質(zhì),其粒徑為0.5 μm,不確定度為4.1 nm。用凝結核粒子計數(shù)器(CPC)和塵埃粒子計數(shù)器(OPC)作為測量標準器。其中凝結核粒子計數(shù)器為德國GRIMM公司生產(chǎn)的型號為Grimm-5.400,其具有很寬的顆粒檢測濃度范圍(0.1～107)個/cm3;塵埃粒子計數(shù)器為PMS公司制造,型號為LASAIR Ⅱ 110,其粒徑范圍為(0.1～10)μm,最大濃度為:500 000個/ft3(1 ft3=28.316 846 6 L)。用塵埃粒子計數(shù)器作為標準器進行測量,考慮標準器(OPC)有效量程范圍,配制5種不同低濃度的氣溶膠溶液,其溶度分別為1倍、2倍、4倍、8倍、10倍,其測量結果如表1所示。

表1 不同稀釋倍數(shù)霧化后粒子濃度(OPC)Tab.1 The particle concentration for the different dilution ratio(OPC)

用凝結核粒子計數(shù)器(CPC)作為標準器,對1、10、20、100、300倍等5種高濃度的標準溶液霧化后濃度進行測量,其測量結果如表2所示。

表2 不同稀釋倍數(shù)霧化后粒子濃度(CPC)Tab.2 The particle concentration for the different dilution ratio(CPC)

實驗過程中,由于塵埃粒子計數(shù)器測量上限較低,當顆粒濃度過高時,顆粒存在重疊,造成測量誤差過大;同時為了降低配制溶液過程中引起的測量誤差,分別配制低濃度和高濃度2組不同溶液進行實驗驗證。從表1和表2可能看出,不同比例濃度的標準顆粒溶液,經(jīng)過相同霧化條件下,其產(chǎn)生的氣體氣溶膠顆粒濃度具有等比例性,由于處于儀器不同的測量區(qū)間會造成一定的示值誤差,最大示值誤差為-3.59%。

4.2 霧化后顆粒濃度的穩(wěn)定性

校準裝置霧化后氣溶膠濃度的穩(wěn)定性是發(fā)生裝置的重要技術指標,其顆粒濃度的穩(wěn)定性直接關系到稀釋器校準結果的可靠性和復現(xiàn)性。選用標稱粒徑為0.5 μm(GBW12031)和1.0 μm(GBW12017)的兩種標準物質(zhì),考慮實驗條件,在相同的條件下將其進行霧化發(fā)生,待濃度穩(wěn)定后考察氣溶膠樣品濃度在50 min內(nèi)穩(wěn)定性,用標準粒子計數(shù)器每分鐘測量1次,取5次測量值的平均值作為1組數(shù)據(jù),共測量10組。0.5 μm粒子霧化后濃度的平均值為 55 657 個/ft3,穩(wěn)定性為3.2%FS,1.0 μm粒子霧化后濃度的平均值為51 594個/ft3,穩(wěn)定性為3.1%FS,如圖6所示。

圖6 兩種不同粒子的測量結果Fig.6 Measurement results of two different particles

4.3 氣溶膠稀釋器校準過程及結果

(2)

4.3.1 不同粒徑對稀釋器校準的影響

選用美國TDI 100的限流式氣溶膠稀釋器,其固定流量為0.1 CFM(1 CFM=28.316 846 592 L/min),稀釋比的標稱值為10。按照圖5的實驗方法,選擇4種不同粒徑的標準物質(zhì)進行霧化,控制顆粒霧化后的濃度值在(10 000～20 000)/ft3范圍內(nèi)。待系統(tǒng)穩(wěn)定后,記錄稀釋器接入前后粒子計數(shù)器在1 min內(nèi)≥0.3 μm的顆粒計數(shù)值,重復6次,計算稀釋比的示值誤差如表3所示,分別為:-4.3%、-3.6%、-3.6%、-3.9%。稀釋比的示值誤差在規(guī)定的范圍內(nèi)且示值相近,說明同稀釋器稀釋比的示值誤差在一定粒徑范圍內(nèi)具有較好的一致性。由于粒子計數(shù)器本身不同顆粒濃度點示值誤差和重復性的差異,造成稀釋比示值誤差也存在一定的差異。

表3 不同粒徑標準物質(zhì)測試的稀釋比Tab.3 Dilution ratios of standard substances tested for different particle sizes

4.3.2 不同稀釋比對校準的影響

選用TOPAS公司動態(tài)可調(diào)節(jié)氣溶膠稀釋器DDS-560,其稀釋比最大可達300,流量為3 L/min。使用0.5 μm的標準粒子配制5種不同倍數(shù)的溶液。測量其不同倍數(shù)的稀釋比,測量結果如表4所示,設置稀釋器的稀釋倍數(shù)為5、10、20、30時,測量得到實際的稀釋倍數(shù)為4.96、9.92、19.63、28.83,示值誤差最大值為-4.0%。說明對不同的稀釋倍數(shù),該方法具有較好的適應性。

表4 不同稀釋比的測量值Tab.4 Measurement values of different dilution ratios

5 不確定度分析

(3)

各不確定度來源的靈敏度系數(shù)及分量大小,如表5所示。

表5 各不確定度來源的靈敏度系數(shù)及分量大小Tab.5 The uncertainty sources for the sensitivity coefficients and components

根據(jù)式(3),計算得到稀釋比示值誤差的相對擴展不確定度:Urel=3.8%,k=2。

6 結 論

為了實現(xiàn)氣溶膠稀釋器稀釋比量值的溯源性,解決傳統(tǒng)氣溶膠稀釋器校準技術中不確度大的問題,本文對氣溶膠稀釋器的工作原理進行深入分析,從理論上分析了氣溶膠發(fā)生器霧化后單個液滴內(nèi)固體顆粒的分布概率,提出一種基于氣溶膠定量發(fā)生器技術的校準方法,設計了氣溶膠稀釋器校準裝置,通過實驗分析得到以下結論:

1) 氣溶膠樣品的濃度僅與粒度標準物質(zhì)懸浮液中固體顆粒的數(shù)量濃度和粒度標準物質(zhì)懸浮液的稀釋倍數(shù)相關,若粒度標準物質(zhì)懸浮液中固體顆粒的數(shù)量濃度恒定,霧化后的氣溶膠樣品的濃度與稀釋倍數(shù)成線性關系。

2) 選用0.5 μm和1.0 μm兩種PSL標準粒子作為實驗對象,霧化后其顆粒濃度的穩(wěn)定性分別為3.2%FS和3.1%FS。由于校準裝置霧化裝置的孔徑及工藝設計水平的不同,對不同粒徑顆粒的霧化效率和穩(wěn)定性存在差異,且不同氣溶膠稀釋器對不同粒徑的顆粒的稀釋比也存在差異。

3) 校準裝置的設計過程中考慮塵埃粒子計數(shù)器比凝結核粒計數(shù)器價格相對低廉,使用更加廣泛,可使用塵埃粒子計數(shù)器作為測量標準器;但測量時需嚴格控制標準物質(zhì)的配制過程,霧化后的顆粒濃度需滿足于粒子計數(shù)器在工作量程區(qū)間內(nèi),且計數(shù)器測量點具有較好的重復性。霧后的氣溶膠需經(jīng)過干燥和除靜電,排除水分、顆粒帶電及團聚的干擾。測量多個稀釋比流量點時,為了防止管道中顆粒殘留,霧化時建議從低溶度溶液到高濃度,更換標準物質(zhì)時要用潔凈氣體將管道中殘留的顆粒充分排空。

4) 氣溶膠稀釋器的稀釋比測量結果的不確定度主要來源于:被校準儀器示值、顆粒懸浮液樣品的稀釋倍數(shù)和粒子發(fā)生裝置的穩(wěn)定性,該校準技術解決了粒子計數(shù)器測量結果不確定度大的問題。