羅茂丹，鄧曉欽，劉 軍 ，張紅帆，徐 僳，蔣 兵，舒俊翔，李元東，*，魏官惠，曹 洋，李增強(qiáng)

（1.四川省輻射環(huán)境管理監(jiān)測(cè)中心站，成都 610039；2.成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院，成都 610059；3.四川畝心新材料有限公司，四川 德陽 618000；4.生態(tài)環(huán)境部西南核與輻射安全監(jiān)督站，成都 610066）

鍶、銫、鉛和鈾等元素是核工業(yè)放射性廢水的重要污染源項(xiàng)，這些元素一旦超標(biāo)將對(duì)環(huán)境和人類造成危害，因此必須采取經(jīng)濟(jì)高效的方法對(duì)放射性廢水進(jìn)行處理[1-2]。目前主要的處理方法有萃取法、膜分離法、離子交換法、化學(xué)沉淀法和吸附法等[3]。

萃取法中的液-液萃取、多級(jí)萃取和汽提會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)廢料和酸性廢水，濁點(diǎn)萃取需要消耗大量的高純度溶劑，成本較高，且對(duì)低活度質(zhì)量濃度的放射性廢水處理效率低，不適合進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用[4]。離子交換法一般采用離子交換樹脂，不適用于高鹽的放射性廢水處理[5]。化學(xué)沉淀法會(huì)產(chǎn)生放射性絮凝沉淀污泥，不適用于含較多有機(jī)物、菌類、藻類的放射性廢水處理[6]。吸附法中常采用的磷酸鋯材料具有良好的離子交換、擇形吸附、耐酸堿等性能，且制備過程簡單，可重復(fù)使用，成本低，在放射性廢水處理中的應(yīng)用潛力較大，但目前尚未有針對(duì)水中鍶、銫、鉛和鈾等元素吸附的報(bào)道[7]。因此，研究不同條件對(duì)磷酸鋯材料吸附這些特定元素的影響具有重要的實(shí)用價(jià)值。

1 材料與方法

稱取10 mg NaxZrHy（PO4）2·H2O 復(fù)合物于50 mL玻璃錐形瓶中，加入25 mL 一定質(zhì)量濃度的鍶、銫、鉛和鈾元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在不同的初始pH、接觸時(shí)間、初始質(zhì)量濃度等條件下，于25 ℃水浴恒溫振蕩箱中以150 r/min 速度振蕩反應(yīng)。

充分反應(yīng)后，取7 mL 吸附后的鍶、銫、鉛元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL 離心管中，以10 000 r/min 離心分離5min，取5 mL 上清液用原子吸收測(cè)試平衡質(zhì)量濃度。鈾取5 mL吸附后的溶液于10 mL 離心管中，以10 000 r/min 離心分離5 min，取1 mL 上清液通過分光光度法測(cè)試平衡質(zhì)量濃度。

鍶、銫、鉛分別采用原子吸收法測(cè)試質(zhì)量濃度，將取得的5 mL 上清液用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試3 種元素的初始和平衡質(zhì)量濃度。鈾質(zhì)量濃度測(cè)試采用偶氮砷（Ⅲ）法，使用UV-2450 型紫外分光光度計(jì)，于波長651.8 nm 條件下測(cè)試初始、平衡鈾質(zhì)量濃度。首先取1 mL 待測(cè)鈾溶液于25 mL 容量瓶中，先后加入5 mL 氯乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和1 mL 偶氮砷（Ⅲ）顯色劑，定容后根據(jù)溶液的吸光度和標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出鈾質(zhì)量濃度。

根據(jù)初始和平衡的質(zhì)量濃度計(jì)算對(duì)應(yīng)元素的平衡吸附量（qe）和吸附率（S），計(jì)算公式見式（1）和式（2）。

2 吸附鍶實(shí)驗(yàn)

2.1 不同材料的鍶吸附量

考察了3 種磷酸鋯材料對(duì)鍶的吸附結(jié)果，結(jié)果如圖1 所示。鈉型的磷酸氫鋯（Na 型Zr（HPO4）2·H2O）在T=25 ℃，pH=5 和C0=10 mg/L 的條件下吸附量均大于小球型和氫型的吸附量。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇Na 型Zr（HPO4）2·H2O 材料進(jìn)行鍶吸附性能測(cè)試。

圖1 不同磷酸鋯材料對(duì)鍶的吸附量（T=25 ℃，pH=5，C0=10 mg/L）

2.2 pH 對(duì)鍶吸附的影響

在pH 為2.5～10 范圍內(nèi)考察了pH 對(duì)鍶吸附性能的影響，結(jié)果如圖2 所示。在初始pH 為2.5～7.0 范圍內(nèi)，隨著pH 升高，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對(duì)鍶的平衡吸附量上升，在pH=7.0 時(shí)達(dá)到最大，約為25 mg/g。這可能是在酸性條件下，溶液中存在較多的H+，H+的有效水合半徑比Sr2+小，會(huì)和Sr2+產(chǎn)生競爭吸附，占據(jù)吸附劑的有效吸附位點(diǎn)。

圖2 不同pH 對(duì)鍶的吸附量（T=25 ℃，C0=10 mg/L）

2.3 接觸時(shí)間對(duì)鍶吸附的影響

接觸時(shí)間對(duì)鍶吸附性能的影響繪制于圖3 中。隨著接觸時(shí)間的增加，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對(duì)鍶的平衡吸附量增加，在約30 min 時(shí)達(dá)到吸附平衡。此時(shí)的平衡吸附量為22 mg/g。后續(xù)隨著時(shí)間的增加，吸附量不變。

圖3 接觸時(shí)間對(duì)鍶吸附性能的影響（T=25 ℃，pH=7，C0=10 mg/L）

2.4 初始質(zhì)量濃度對(duì)鍶吸附的影響

鍶初始質(zhì)量濃度對(duì)Na 型Zr（HPO4）2·H2O 鈾吸附性能的影響如圖4 所示。隨著鍶質(zhì)量濃度的增大，Na型Zr（HPO4）2·H2O 的平衡吸附量迅速增大，在鍶質(zhì)量濃度為100 mg/L 條件下，平衡吸附量達(dá)到約154 mg/g。吸附率隨著鍶質(zhì)量濃度的增大而增大，表明材料的活性位點(diǎn)未被完全占據(jù)。

圖4 初始質(zhì)量濃度對(duì)鍶吸附性能的影響（T=25 ℃，pH=7）

3 吸附銫實(shí)驗(yàn)

3.1 不同材料的銫吸附量

考察了3 種磷酸鋯材料對(duì)銫的吸附結(jié)果，結(jié)果如圖5 所示。鈉型的磷酸氫鋯（Na 型Zr（HPO4）2·H2O）在T=25℃，pH=7.5 和C0=10 mg/L 的條件下吸附量遠(yuǎn)大于小球型和氫型的吸附量。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇Na 型Zr（HPO4）2·H2O 材料進(jìn)行銫吸附性能測(cè)試。

圖5 不同磷酸鋯材料對(duì)銫的吸附量（T=25 ℃，pH=7.5，C0=10 mg/L）

3.2 pH 對(duì)銫吸附的影響

在pH 為3.0～9.0 范圍內(nèi)考察了pH 對(duì)銫吸附性能的影響，結(jié)果如圖6 所示。pH 在3～4 范圍內(nèi)，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對(duì)銫的平衡吸附量上升，之后隨著pH 的繼續(xù)升高，平衡吸附量下降。材料在整個(gè)pH 范圍內(nèi)都有較好的吸附效果，說明pH 對(duì)Na 型Zr（HPO4）2·H2O吸附銫的影響較小，可以在較寬的pH 范圍內(nèi)使用。

圖6 pH 對(duì)銫吸附性能的影響（T=25 ℃，t=12 h，C0=10 mg/L）

3.3 接觸時(shí)間對(duì)銫吸附的影響

接觸時(shí)間對(duì)銫吸附性能的影響繪制于圖7 中。隨著接觸時(shí)間的增加，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對(duì)鈾的平衡吸附量增加，在約30 min 時(shí)達(dá)到吸附平衡。此時(shí)的平衡吸附量為26.8 mg/g。

圖7 接觸時(shí)間對(duì)銫吸附性能的影響（T=25 ℃，pH=4，C0=10 mg/L）

3.4 初始質(zhì)量濃度對(duì)銫吸附的影響

銫初始質(zhì)量濃度對(duì)Na 型Zr（HPO4）2·H2O 鍶吸附性能的影響如圖8 所示。隨著銫質(zhì)量濃度的增大，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 的平衡吸附量迅速增大，在銫質(zhì)量濃度為50 mg/L 條件下，平衡吸附量達(dá)到約113.2 mg/g。吸附量隨著銫質(zhì)量濃度的增大而增大，表明材料的活性位點(diǎn)未被完全占據(jù)。

圖8 銫初始濃度對(duì)銫吸附性能的影響（T=25 ℃，t=12 h，pH=4）

4 吸附鈾實(shí)驗(yàn)

4.1 不同材料的鈾吸附量

3 種磷酸鋯材料對(duì)鈾的吸附結(jié)果如圖9 所示。鈉型的磷酸氫鋯（Na 型Zr（HPO4）2·H2O）在T=25 ℃，pH=4.5 和C0=50 mg/L 的條件下吸附量和去除率均大于小球型和氫型的吸附量。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇Na 型Zr（HPO4）2·H2O 材料進(jìn)行鈾吸附性能測(cè)試。

圖9 不同磷酸鋯材料對(duì)鈾的吸附量（T=25 ℃，pH=4.5，C0=50 mg/L）

4.2 pH 對(duì)鈾吸附的影響

由于鈾在pH＞4.5 時(shí)易產(chǎn)生沉淀，所以在pH 為2.0～4.5 范圍內(nèi)考察了pH 對(duì)鈾吸附性能的影響，結(jié)果如圖10 所示。在初始pH 為2.0～3.0 范圍內(nèi)，隨著pH 升高，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對(duì)鈾的平衡吸附量上升，在pH=3.0 時(shí)達(dá)到最大，約為98 mg/g。隨著pH的繼續(xù)升高，平衡吸附量下降，其原因是隨著pH 升高，部分UO22+陽離子轉(zhuǎn)化為UO2（OH）2·H2O、UO2OH+和（UO2）2（OH）22+而減弱了Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對(duì)鈾的吸附能力。

圖10 pH 對(duì)鈾吸附性能的影響（T=25 ℃，t=12 h，C0=50 mg/L）

4.3 接觸時(shí)間對(duì)鈾吸附的影響

接觸時(shí)間對(duì)鈾吸附性能的影響繪制于圖11（a）中。隨著接觸時(shí)間的增加，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對(duì)鈾的平衡吸附量增加，在約8 h 達(dá)到吸附平衡。此時(shí)的平衡吸附量和吸附率分別為26 mg/g 和22%。為確保達(dá)到吸附平衡，后續(xù)接觸時(shí)間設(shè)定為12 h。圖11（b）是Na型Zr（HPO4）2·H2O 對(duì)鈾的吸附動(dòng)力學(xué)模擬，結(jié)果表明，一級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合度R2=0.914 8 小于二級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合度R2=0.993 3，說明吸附過程是以化學(xué)作用為主導(dǎo)的過程。

4.4 初始質(zhì)量濃度對(duì)鈾吸附的影響

鈾初始質(zhì)量濃度對(duì)Na 型Zr（HPO4）2·H2O 鈾吸附性能的影響如圖12 所示。隨著鈾質(zhì)量濃度的增大，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 的平衡吸附量迅速增大，在鈾質(zhì)量濃度為250 mg/L 條件下，平衡吸附量達(dá)到約526 mg/g。吸附率隨著鈾質(zhì)量濃度的增大而增大，表明材料的活性位點(diǎn)未被完全占據(jù)。

圖12 鈾初始質(zhì)量濃度對(duì)鈾吸附性能的影響（T=25℃，t=12h，pH=4.5）

5 吸附鉛實(shí)驗(yàn)

5.1 不同材料的鉛吸附量

考察了3 種磷酸鋯材料對(duì)鉛的吸附結(jié)果，結(jié)果如圖13 所示。鈉型的磷酸氫鋯（Na 型Zr（HPO4）2·H2O）在T=25 ℃，pH=5 和C0=10 mg/L 的條件下吸附量均大于小球型和氫型的吸附量。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇Na 型Zr（HPO4）2·H2O 材料進(jìn)行鍶吸附性能測(cè)試。

圖13 不同磷酸鋯材料對(duì)鉛的吸附量（T=25℃，pH= 5，C0=10mg/L）

5.2 pH 對(duì)鉛吸附的影響

在pH 為2.0～7.0 范圍內(nèi)考察了pH 對(duì)鉛吸附性能的影響，結(jié)果如圖14 所示。在初始pH 為2.0～6.0 范圍內(nèi)，隨著pH 升高，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對(duì)鉛的平衡吸附量上升，在pH=6.0 時(shí)達(dá)到最大，約為30 mg/g。這可能是在酸性條件下，溶液中存在較多的H+會(huì)和Sr2+產(chǎn)生競爭吸附，占據(jù)吸附劑的有效吸附位點(diǎn)。當(dāng)pH＞6時(shí)，Pb2+更傾向于沉淀，不利于吸附。

圖14 不同pH 對(duì)鉛的吸附量（T=25 ℃，C0=10 mg/L）

5.3 接觸時(shí)間對(duì)鉛吸附的影響

接觸時(shí)間對(duì)鉛吸附性能的影響繪制于圖15 中。隨著接觸時(shí)間的增加，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 對(duì)鉛的平衡吸附量增加，在約30 min 時(shí)達(dá)到吸附平衡。此時(shí)的平衡吸附量約為24 mg/g。后續(xù)隨著時(shí)間的增加，吸附量不變。

圖15 接觸時(shí)間對(duì)鉛吸附性能的影響（T=25 ℃，pH=6，C0=10 mg/L）

5.4 初始質(zhì)量濃度對(duì)鉛吸附的影響

鉛初始質(zhì)量濃度對(duì)Na 型Zr（HPO4）2·H2O 鈾吸附性能的影響如圖16 所示。隨著鉛質(zhì)量濃度的增大，Na型Zr（HPO4）2·H2O 的平衡吸附量迅速增大，在鉛質(zhì)量濃度為100 mg/L 條件下，平衡吸附量達(dá)到約233 mg/g。吸附率隨著鉛質(zhì)量濃度的增大而增大，表明材料的活性位點(diǎn)未被完全占據(jù)。

圖16 初始質(zhì)量濃度對(duì)鉛吸附性能的影響（T=25 ℃，pH=6）

6 結(jié)論

本文研究了相同溫度下3 種不同磷酸鋯材料對(duì)水中鍶、銫、鉛和鈾元素的吸附量，發(fā)現(xiàn)NaxZrHy（PO4）2·H2O 磷酸鋯材料的吸附能力高于小球型和氫型材料，確定出NaxZrHy（PO4）2·H2O 磷酸鋯材料對(duì)水中鍶、銫、鉛和鈾等元素的最佳吸附條件，在此條件下對(duì)鍶、銫、鉛和鈾的最大吸附量分別為25、26.8、30 和98 mg/g，可見NaxZrHy（PO4）2·H2O 對(duì)鍶、銫、鉛和鈾的吸附能力較強(qiáng)，在放射性廢水處理中的應(yīng)用潛力較大。