饒思賢 ,郭祥欽 ,華曉春 ,張 鵬 ,王孝義

(1.安徽工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,馬鞍山 243032;2.合肥通用機(jī)械研究院有限公司,合肥 230031)

0 引言

傳統(tǒng)電化學(xué)方法以整個(gè)試樣為研究對(duì)象,得出的是試樣表面耐腐蝕性能的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),即整個(gè)試樣的電化學(xué)信息的平均值。然而,金屬腐蝕中電子轉(zhuǎn)移是不均勻的,點(diǎn)蝕形核于某些微觀位置,因此采用傳統(tǒng)電化學(xué)方法不能對(duì)材料表面的局部腐蝕行為進(jìn)行研究與分析。傳統(tǒng)的顯微測試設(shè)備(掃描電鏡等)只能觀測腐蝕前后的組織和形貌信息。掃描電化學(xué)顯微鏡(scanning electrochemical microscopy,SECM)作為一種新型的微區(qū)電化學(xué)測試儀器,可以得到傳統(tǒng)電化學(xué)方法無法得出的探針逼近曲線、線掃描曲線和面掃描圖像,還可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)觀測并得到局部氧化還原反應(yīng)中的實(shí)時(shí)電流變化,提供反映電化學(xué)信息和物理信息綜合結(jié)果的三維微區(qū)圖像,以研究點(diǎn)蝕萌生和擴(kuò)展的動(dòng)態(tài)過程。目前,國內(nèi)外已經(jīng)有很多利用SECM 來研究鋁及其合金、銅、鈦、鐵、不銹鋼以及表面覆蓋涂層的金屬材料的局部腐蝕行為的報(bào)道[1-10]。IZQUIERDO等[11]結(jié)合SECM與掃描振動(dòng)電極技術(shù)明確了局部腐蝕過程中生成的鐵離子種類及其在點(diǎn)蝕孔上方的分布;LISTER等[12]結(jié)合局部電場研究和SECM 來監(jiān)測304不銹鋼在恒電流誘導(dǎo)腐蝕時(shí)材料表面的電化學(xué)活性,發(fā)現(xiàn)隨著基底電流密度的增大,基底表面硫化物夾雜溶解處的局部電場增大,使得探針位于腐蝕點(diǎn)上方時(shí)的電位發(fā)生改變,從而導(dǎo)致腐蝕部位電化學(xué)活性發(fā)生反轉(zhuǎn);李桐[13]以醫(yī)用高氮無鎳奧氏體不銹鋼為研究對(duì)象,利用SECM 表征材料在仿體液中浸泡不同時(shí)間后的表面電化學(xué)活性分布,分析了浸泡時(shí)間及氮元素對(duì)材料局部腐蝕的影響。

目前,利用傳統(tǒng)電化學(xué)方法對(duì)316L不銹鋼的鈍化膜以及亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕萌生的腐蝕機(jī)理的研究報(bào)道很多,但是利用SECM 來表征316L不銹鋼微觀腐蝕機(jī)理的研究少有報(bào)道。因此,作者通過SECM得到的316L不銹鋼循環(huán)伏安曲線、探針逼近曲線、線掃描曲線確定面掃描中探針尖端與不銹鋼基底的間距,并通過電化學(xué)試驗(yàn)獲得的動(dòng)電位極化曲線確定特征電位;基于面掃描圖像對(duì)316L不銹鋼在NaCl溶液中不同特征電位下的局部腐蝕行為進(jìn)行研究,以期為工業(yè)上的設(shè)備選材與腐蝕防護(hù)提供理論支持。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為市售316L不銹鋼,熱處理狀態(tài)為1 100 ℃固溶態(tài),其化學(xué)成分如表1所示,顯微組織如圖1所示,可見由奧氏體組成。用線切割方法加工出尺寸為25 mm×25 mm×2 mm 的試樣,用600#～3000#的水磨砂紙逐級(jí)打磨工作面,再用粒徑1 μm的金剛石噴霧拋光劑拋光至鏡面,用去離子水洗凈,冷風(fēng)吹干后放入干燥皿中空氣鈍化。

圖1 316L不銹鋼的固溶態(tài)顯微組織Fig.1 As-soluted microstructure of 316L stainless steel

表1 316L不銹鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 316L stainless steel

采用HEKA-EIProScan-ELP1 型掃描電化學(xué)顯微鏡進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn),工作原理如圖2所示,當(dāng)探針與基底距離非常接近時(shí),由于探針尺寸與其尖端擴(kuò)散層的尺寸相當(dāng),此時(shí)探針尖端的擴(kuò)散層受到基底干擾,導(dǎo)致探針的電化學(xué)信號(hào)隨基底電化學(xué)活性的變化而變化,從而獲得微區(qū)電化學(xué)信息。試驗(yàn)時(shí)采用四電極體系,其中直徑10 μm 的鉑探針為第一工作電極,待測試樣為第二工作電極(基底),Ag/AgCl電極為參比電極,鉑絲為對(duì)電極。測試溶液為1 mmol·L-1二茂鐵甲醇(FcMeOH)+1 mol·L-1NaCl溶液,其中FcMeOH 為氧化還原介質(zhì)。在掃描速率為10 mV·s-1條件下得到的循環(huán)伏安曲線如圖3所示(圖中ET為施加的電位,iT為探針電流),可知探針性能良好,確定在探針逼近曲線和面掃描成像過程中探針?biāo)┘拥碾娢粸?0.5 V。以已萌生部分微小點(diǎn)蝕的316L不銹鋼試樣為基底,將探針在z軸(垂直方向)上逼近至基底試樣表面,得出探針逼近曲線,然后進(jìn)行線掃描,得到的探針逼近曲線和線掃描曲線分別如圖4所示,圖中d為探針尖端和基底試樣之間的距離,iT,∞為探針不受基底影響時(shí)的穩(wěn)態(tài)極限擴(kuò)散電流。通過分析逼近曲線和線掃描曲線得到,面掃描中探針尖端與不銹鋼基底的間距為30 μm,此時(shí)線掃描曲線存在一個(gè)顯著的電化學(xué)活性峰,這說明基底試樣表面此處的鈍化膜不再完整,微觀點(diǎn)蝕在此處萌生。在25 ℃ 1 mol·L-1NaCl溶液中利用Zahner Zennium電化學(xué)工作站測試出316L不銹鋼的動(dòng)電位極化曲線。從動(dòng)電位極化曲線中選定不同的特征電位對(duì)試樣表面的某個(gè)微米級(jí)區(qū)域進(jìn)行SECM三維面掃描,掃描范圍為300 μm×300 μm,掃描速度為50 μm·s-1,試驗(yàn)溫度為25 ℃(室溫),浸泡時(shí)間為0～5 h。

圖2 掃描電化學(xué)顯微鏡工作原理示意Fig.2 Schematic of scanning electrochemical microscope working principle

圖3 探針在1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curve of probe in 1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl solution

圖4 探針逼近曲線以及不同探針尖端與不銹鋼基底間距下的線掃描曲線Fig.4 Probe approaching curve（a）and line scan current curves under different spacings between probe top and stainless steel substrate

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)電位極化曲線

由圖5可見,316L不銹鋼在1 mol·L-1NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線分為明顯的活化區(qū)、鈍化區(qū)與過鈍化區(qū)。根據(jù)GB/T 17899—1999,以陽極極化曲線上對(duì)應(yīng)電流密度達(dá)10 μA·cm-2的電位中最正的電位Eb10作為點(diǎn)蝕電位。選取的具有代表性的特征電位分別為開路電位、自腐蝕電位(位置A)、典型鈍化電位(位置B)以及點(diǎn)蝕電位(位置C),即分別為-0.1 V,-51.2 mV,100 mV,568 mV。

圖5 316L不銹鋼在1 mol.L-1 NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curve of 316L stainless steel in 1 mol.L-1 NaCl solution

2.2 不同特征電位下的局部電化學(xué)活性

由圖6可見,316L不銹鋼基底試樣在開路電位下于1 mmol·L-1FcMeOH+1 mol·L-1NaCl溶液中浸泡5 h后仍未檢測到明顯的電化學(xué)活性點(diǎn),這說明在浸泡過程中基底的被測區(qū)域鈍化膜仍是致密完整的。隨著浸泡時(shí)間的延長,基底背景電流略有上升,這可能是由于基底表面的鈍化膜穩(wěn)定性隨浸泡時(shí)間的延長而逐漸變差,鈍化膜的離子導(dǎo)電性增加,使得探針尖端FcMeOH 的氧化還原反應(yīng)速率增大,最終表現(xiàn)為探針電流的略微增大。

圖6 316L不銹鋼在開路電位下于1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的SECM 面掃描圖像Fig.6 SECM surface scan images of 316L stainless steel immersed in 1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl solution at open circuit potential for different time intervals

由圖7可見,在自腐蝕電位下于1 mmol·L-1FcMeOH+1 mol·L-1NaCl溶液中浸泡后,316L不銹鋼基底試樣面掃描圖像中存在一個(gè)比較明顯的電流峰,說明被測區(qū)域內(nèi)存在一個(gè)電化學(xué)活性點(diǎn)。當(dāng)浸泡時(shí)間為1 h時(shí),電化學(xué)活性點(diǎn)的峰值電流為1.3 nA,此時(shí)基底發(fā)生局部溶解,反應(yīng)生成的Fe2+擴(kuò)散到探針尖端并在此被氧化為Fe3+,從而使得局部探針電流增大;該電化學(xué)活性點(diǎn)的出現(xiàn)意味著微觀點(diǎn)蝕的萌生。隨著浸泡時(shí)間的延長,電化學(xué)活性點(diǎn)的位置沒有發(fā)生改變,但此處的最大探針電流逐漸降低,當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到5 h后,電化學(xué)活性點(diǎn)的峰值電流已經(jīng)降低至1.118 nA,這是由電化學(xué)活性點(diǎn)處局部溶解反應(yīng)的反應(yīng)速率降低所致,這也說明在外加自腐蝕電位下316L不銹鋼在溶液中存在自鈍化行為,對(duì)點(diǎn)蝕的萌生與發(fā)展產(chǎn)生了抑制作用。同時(shí),在整個(gè)浸泡過程中,基底背景電流保持略微下降的趨勢,這也證明在外加自腐蝕電位下,316L不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性提高,表現(xiàn)出自鈍化特征。

圖7 316L不銹鋼在自腐蝕電位下于1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的SECM 面掃描圖像Fig.7 SECM surface scan images of 316L stainless steel immersed in 1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl solution at self corrosion potential for different time intervals

由圖8可見,當(dāng)在典型鈍化電位下于1 mmol·L-1FcMeOH+1 mol·L-1NaCl溶液中浸泡1 h時(shí),被檢測區(qū)域檢測到電化學(xué)活性點(diǎn),電化學(xué)活性點(diǎn)處的峰值電流達(dá)0.962 nA,說明此處發(fā)生了局部溶解。隨著浸泡時(shí)間的延長,被檢測區(qū)域已有的電化學(xué)活性點(diǎn)消失,并伴隨著新的電化學(xué)活性點(diǎn)生成,同時(shí)基底背景電流隨浸泡時(shí)間延長而降低,當(dāng)浸泡時(shí)間為5 h時(shí),基底背景電流降低至0.55 nA?？芍诘湫外g化電位下,316L不銹鋼表面有整體被鈍化的趨勢,但個(gè)別位置萌生了亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕。與自腐蝕電位下的面掃描結(jié)果相比,在典型鈍化電位下,試樣表面發(fā)生電化學(xué)活性點(diǎn)的局部溶解并鈍化的概率更高。這說明即使在鈍化電位下,316L不銹鋼表面依然會(huì)發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕,但由于此時(shí)電化學(xué)活性點(diǎn)局部溶解所產(chǎn)生的溶解電流不足以引起亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕向穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變,因此亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕坑會(huì)很快被重新鈍化。

圖8 316L不銹鋼在典型鈍化電位下于1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的SECM 面掃描圖像Fig.8 SECM surface scan images of 316L stainless steel immersed in 1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl solution at typical passivation potential for different time intervals

在點(diǎn)蝕電位下,316L不銹鋼表面會(huì)快速生成穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕并擴(kuò)展,同時(shí)產(chǎn)生較多的腐蝕產(chǎn)物。由于面掃描過程中探針尖端與基底試樣的間距僅為30 μm,為了保護(hù)探針不受腐蝕產(chǎn)物的過度污染而失去電化學(xué)靈敏性,本試驗(yàn)縮短了恒電位極化時(shí)間,僅對(duì)基底試樣在點(diǎn)蝕電位極化下5 min。由圖9可見,在點(diǎn)蝕電位極化前基底試樣被檢測區(qū)域未監(jiān)測到明顯的電化學(xué)活性點(diǎn),極化5 min后,被檢測區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)電化學(xué)活性點(diǎn),同時(shí)基底背景電流明顯下降,這說明極化后在基底試樣未發(fā)生點(diǎn)蝕的部位點(diǎn)蝕萌生傾向被抑制;極化后電化學(xué)活性點(diǎn)的峰值電流小于極化前的基底背景電流,這可能是由于此處曾萌生點(diǎn)蝕,但在極化停止后點(diǎn)蝕坑被鈍化,探針掃描至此處時(shí)溶解反應(yīng)已經(jīng)停止,僅留下鈍化后的點(diǎn)蝕坑,導(dǎo)致此處探針尖端與基底試樣的實(shí)際距離大于30 μm。

2.3 不同極化條件下的鈍化膜穩(wěn)定性

圖10中iTm為基底背景電流。由圖10可見,極化電位、極化時(shí)間與鈍化膜狀態(tài)之間存在一定的相關(guān)性。在開路電位下,基底背景電流始終保持較高的水平,僅有微小的上升趨勢,說明316L不銹鋼在開路電位下于1 mmol·L-1FcMeOH+1 mol·L-1NaCl溶液中表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能,但Cl-介質(zhì)在一定程度上削弱了不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性。由鈍化膜局部破壞模型可知,在含Cl-環(huán)境中,鈍化膜中存在的MnS夾雜物會(huì)與Cl-發(fā)生反應(yīng)而容易脫落,形成點(diǎn)蝕的形核點(diǎn),從而出現(xiàn)SECM 面掃描圖像中的峰值電流[2,14-15]。在自腐蝕電位下極化后,基底背景電流穩(wěn)中有降,不銹鋼表面總體的電化學(xué)活性比較穩(wěn)定,表現(xiàn)出自鈍化的特征,鈍化膜的穩(wěn)定性加強(qiáng)。在典型鈍化電位下極化后,基底背景電流在極化的前3 h內(nèi)大幅度降低,3 h后基本保持穩(wěn)定,說明整個(gè)極化過程中不銹鋼表面先被鈍化,在鈍化至一定程度后鈍化趨勢放緩,不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性進(jìn)一步加強(qiáng)。

圖10 不同極化條件下基底背景電流的變化曲線Fig.10 Curves of substrate background current under different polarization conditions

3 結(jié)論

(1) 316L不銹鋼在NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線分為明顯的活化區(qū)、鈍化區(qū)與過鈍化區(qū),選取的特征電位分別為開路電位(-0.1 V)、自腐蝕電位(-51.2 mV)、典型鈍化電位(100 mV)以及點(diǎn)蝕電位(568 mV)。

(2) 316L不銹鋼在開路電位下于1 mmol·L-1FcMeOH+1 mol·L-1NaCl溶液中極化后,SECM面掃描圖像中未見明顯的電化學(xué)活性點(diǎn),基底背景電流較高,呈略微升高趨勢,表面鈍化膜具有較好的穩(wěn)定性;在自腐蝕電位下極化后,面掃描圖像中存在一個(gè)電化學(xué)活性點(diǎn),但是峰值電流降低,基底背景電流穩(wěn)中有降,說明不銹鋼存在自鈍化行為,鈍化膜的穩(wěn)定性加強(qiáng);在典型鈍化電位下極化后,表面出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的不斷萌生與鈍化,基底背景電流先降低后保持穩(wěn)定,表面自鈍化程度更高,鈍化膜的穩(wěn)定性進(jìn)一步加強(qiáng);在點(diǎn)蝕電位下極化后,不銹鋼迅速發(fā)生腐蝕,表面出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕坑,極化停止后點(diǎn)蝕坑被鈍化,基底背景電流較極化前明顯下降,表明未發(fā)生點(diǎn)蝕處鈍化膜的穩(wěn)定性增強(qiáng)。