饒思賢 ,郭祥欽 ,華曉春 ,張 鵬 ,王孝義

(1.安徽工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,馬鞍山 243032;2.合肥通用機(jī)械研究院有限公司,合肥 230031)

0 引言

傳統(tǒng)電化學(xué)方法以整個試樣為研究對象,得出的是試樣表面耐腐蝕性能的統(tǒng)計數(shù)據(jù),即整個試樣的電化學(xué)信息的平均值。然而,金屬腐蝕中電子轉(zhuǎn)移是不均勻的,點蝕形核于某些微觀位置,因此采用傳統(tǒng)電化學(xué)方法不能對材料表面的局部腐蝕行為進(jìn)行研究與分析。傳統(tǒng)的顯微測試設(shè)備(掃描電鏡等)只能觀測腐蝕前后的組織和形貌信息。掃描電化學(xué)顯微鏡(scanning electrochemical microscopy,SECM)作為一種新型的微區(qū)電化學(xué)測試儀器,可以得到傳統(tǒng)電化學(xué)方法無法得出的探針逼近曲線、線掃描曲線和面掃描圖像,還可以實現(xiàn)連續(xù)觀測并得到局部氧化還原反應(yīng)中的實時電流變化,提供反映電化學(xué)信息和物理信息綜合結(jié)果的三維微區(qū)圖像,以研究點蝕萌生和擴(kuò)展的動態(tài)過程。目前,國內(nèi)外已經(jīng)有很多利用SECM 來研究鋁及其合金、銅、鈦、鐵、不銹鋼以及表面覆蓋涂層的金屬材料的局部腐蝕行為的報道[1-10]。IZQUIERDO等[11]結(jié)合SECM與掃描振動電極技術(shù)明確了局部腐蝕過程中生成的鐵離子種類及其在點蝕孔上方的分布;LISTER等[12]結(jié)合局部電場研究和SECM 來監(jiān)測304不銹鋼在恒電流誘導(dǎo)腐蝕時材料表面的電化學(xué)活性,發(fā)現(xiàn)隨著基底電流密度的增大,基底表面硫化物夾雜溶解處的局部電場增大,使得探針位于腐蝕點上方時的電位發(fā)生改變,從而導(dǎo)致腐蝕部位電化學(xué)活性發(fā)生反轉(zhuǎn);李桐[13]以醫(yī)用高氮無鎳奧氏體不銹鋼為研究對象,利用SECM 表征材料在仿體液中浸泡不同時間后的表面電化學(xué)活性分布,分析了浸泡時間及氮元素對材料局部腐蝕的影響。

目前,利用傳統(tǒng)電化學(xué)方法對316L不銹鋼的鈍化膜以及亞穩(wěn)態(tài)點蝕萌生的腐蝕機(jī)理的研究報道很多,但是利用SECM 來表征316L不銹鋼微觀腐蝕機(jī)理的研究少有報道。因此,作者通過SECM得到的316L不銹鋼循環(huán)伏安曲線、探針逼近曲線、線掃描曲線確定面掃描中探針尖端與不銹鋼基底的間距,并通過電化學(xué)試驗獲得的動電位極化曲線確定特征電位;基于面掃描圖像對316L不銹鋼在NaCl溶液中不同特征電位下的局部腐蝕行為進(jìn)行研究,以期為工業(yè)上的設(shè)備選材與腐蝕防護(hù)提供理論支持。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為市售316L不銹鋼,熱處理狀態(tài)為1 100 ℃固溶態(tài),其化學(xué)成分如表1所示,顯微組織如圖1所示,可見由奧氏體組成。用線切割方法加工出尺寸為25 mm×25 mm×2 mm 的試樣,用600#～3000#的水磨砂紙逐級打磨工作面,再用粒徑1 μm的金剛石噴霧拋光劑拋光至鏡面,用去離子水洗凈,冷風(fēng)吹干后放入干燥皿中空氣鈍化。

圖1 316L不銹鋼的固溶態(tài)顯微組織Fig.1 As-soluted microstructure of 316L stainless steel

表1 316L不銹鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 316L stainless steel

采用HEKA-EIProScan-ELP1 型掃描電化學(xué)顯微鏡進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗,工作原理如圖2所示,當(dāng)探針與基底距離非常接近時,由于探針尺寸與其尖端擴(kuò)散層的尺寸相當(dāng),此時探針尖端的擴(kuò)散層受到基底干擾,導(dǎo)致探針的電化學(xué)信號隨基底電化學(xué)活性的變化而變化,從而獲得微區(qū)電化學(xué)信息。試驗時采用四電極體系,其中直徑10 μm 的鉑探針為第一工作電極,待測試樣為第二工作電極(基底),Ag/AgCl電極為參比電極,鉑絲為對電極。測試溶液為1 mmol·L-1二茂鐵甲醇(FcMeOH)+1 mol·L-1NaCl溶液,其中FcMeOH 為氧化還原介質(zhì)。在掃描速率為10 mV·s-1條件下得到的循環(huán)伏安曲線如圖3所示(圖中ET為施加的電位,iT為探針電流),可知探針性能良好,確定在探針逼近曲線和面掃描成像過程中探針?biāo)┘拥碾娢粸?0.5 V。以已萌生部分微小點蝕的316L不銹鋼試樣為基底,將探針在z軸(垂直方向)上逼近至基底試樣表面,得出探針逼近曲線,然后進(jìn)行線掃描,得到的探針逼近曲線和線掃描曲線分別如圖4所示,圖中d為探針尖端和基底試樣之間的距離,iT,∞為探針不受基底影響時的穩(wěn)態(tài)極限擴(kuò)散電流。通過分析逼近曲線和線掃描曲線得到,面掃描中探針尖端與不銹鋼基底的間距為30 μm,此時線掃描曲線存在一個顯著的電化學(xué)活性峰,這說明基底試樣表面此處的鈍化膜不再完整,微觀點蝕在此處萌生。在25 ℃ 1 mol·L-1NaCl溶液中利用Zahner Zennium電化學(xué)工作站測試出316L不銹鋼的動電位極化曲線。從動電位極化曲線中選定不同的特征電位對試樣表面的某個微米級區(qū)域進(jìn)行SECM三維面掃描,掃描范圍為300 μm×300 μm,掃描速度為50 μm·s-1,試驗溫度為25 ℃(室溫),浸泡時間為0～5 h。

圖2 掃描電化學(xué)顯微鏡工作原理示意Fig.2 Schematic of scanning electrochemical microscope working principle

圖3 探針在1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curve of probe in 1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl solution

圖4 探針逼近曲線以及不同探針尖端與不銹鋼基底間距下的線掃描曲線Fig.4 Probe approaching curve（a）and line scan current curves under different spacings between probe top and stainless steel substrate

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 動電位極化曲線

由圖5可見,316L不銹鋼在1 mol·L-1NaCl溶液中的動電位極化曲線分為明顯的活化區(qū)、鈍化區(qū)與過鈍化區(qū)。根據(jù)GB/T 17899—1999,以陽極極化曲線上對應(yīng)電流密度達(dá)10 μA·cm-2的電位中最正的電位Eb10作為點蝕電位。選取的具有代表性的特征電位分別為開路電位、自腐蝕電位(位置A)、典型鈍化電位(位置B)以及點蝕電位(位置C),即分別為-0.1 V,-51.2 mV,100 mV,568 mV。

圖5 316L不銹鋼在1 mol.L-1 NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curve of 316L stainless steel in 1 mol.L-1 NaCl solution

2.2 不同特征電位下的局部電化學(xué)活性

由圖6可見,316L不銹鋼基底試樣在開路電位下于1 mmol·L-1FcMeOH+1 mol·L-1NaCl溶液中浸泡5 h后仍未檢測到明顯的電化學(xué)活性點,這說明在浸泡過程中基底的被測區(qū)域鈍化膜仍是致密完整的。隨著浸泡時間的延長,基底背景電流略有上升,這可能是由于基底表面的鈍化膜穩(wěn)定性隨浸泡時間的延長而逐漸變差,鈍化膜的離子導(dǎo)電性增加,使得探針尖端FcMeOH 的氧化還原反應(yīng)速率增大,最終表現(xiàn)為探針電流的略微增大。

圖6 316L不銹鋼在開路電位下于1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl溶液中浸泡不同時間后的SECM 面掃描圖像Fig.6 SECM surface scan images of 316L stainless steel immersed in 1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl solution at open circuit potential for different time intervals

由圖7可見,在自腐蝕電位下于1 mmol·L-1FcMeOH+1 mol·L-1NaCl溶液中浸泡后,316L不銹鋼基底試樣面掃描圖像中存在一個比較明顯的電流峰,說明被測區(qū)域內(nèi)存在一個電化學(xué)活性點。當(dāng)浸泡時間為1 h時,電化學(xué)活性點的峰值電流為1.3 nA,此時基底發(fā)生局部溶解,反應(yīng)生成的Fe2+擴(kuò)散到探針尖端并在此被氧化為Fe3+,從而使得局部探針電流增大;該電化學(xué)活性點的出現(xiàn)意味著微觀點蝕的萌生。隨著浸泡時間的延長,電化學(xué)活性點的位置沒有發(fā)生改變,但此處的最大探針電流逐漸降低,當(dāng)浸泡時間達(dá)到5 h后,電化學(xué)活性點的峰值電流已經(jīng)降低至1.118 nA,這是由電化學(xué)活性點處局部溶解反應(yīng)的反應(yīng)速率降低所致,這也說明在外加自腐蝕電位下316L不銹鋼在溶液中存在自鈍化行為,對點蝕的萌生與發(fā)展產(chǎn)生了抑制作用。同時,在整個浸泡過程中,基底背景電流保持略微下降的趨勢,這也證明在外加自腐蝕電位下,316L不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性提高,表現(xiàn)出自鈍化特征。

圖7 316L不銹鋼在自腐蝕電位下于1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl溶液中浸泡不同時間后的SECM 面掃描圖像Fig.7 SECM surface scan images of 316L stainless steel immersed in 1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl solution at self corrosion potential for different time intervals

由圖8可見,當(dāng)在典型鈍化電位下于1 mmol·L-1FcMeOH+1 mol·L-1NaCl溶液中浸泡1 h時,被檢測區(qū)域檢測到電化學(xué)活性點,電化學(xué)活性點處的峰值電流達(dá)0.962 nA,說明此處發(fā)生了局部溶解。隨著浸泡時間的延長,被檢測區(qū)域已有的電化學(xué)活性點消失,并伴隨著新的電化學(xué)活性點生成,同時基底背景電流隨浸泡時間延長而降低,當(dāng)浸泡時間為5 h時,基底背景電流降低至0.55 nA。可知在典型鈍化電位下,316L不銹鋼表面有整體被鈍化的趨勢,但個別位置萌生了亞穩(wěn)態(tài)點蝕。與自腐蝕電位下的面掃描結(jié)果相比,在典型鈍化電位下,試樣表面發(fā)生電化學(xué)活性點的局部溶解并鈍化的概率更高。這說明即使在鈍化電位下,316L不銹鋼表面依然會發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)點蝕,但由于此時電化學(xué)活性點局部溶解所產(chǎn)生的溶解電流不足以引起亞穩(wěn)態(tài)點蝕向穩(wěn)態(tài)點蝕轉(zhuǎn)變,因此亞穩(wěn)態(tài)點蝕坑會很快被重新鈍化。

圖8 316L不銹鋼在典型鈍化電位下于1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl溶液中浸泡不同時間后的SECM 面掃描圖像Fig.8 SECM surface scan images of 316L stainless steel immersed in 1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl solution at typical passivation potential for different time intervals

在點蝕電位下,316L不銹鋼表面會快速生成穩(wěn)態(tài)點蝕并擴(kuò)展,同時產(chǎn)生較多的腐蝕產(chǎn)物。由于面掃描過程中探針尖端與基底試樣的間距僅為30 μm,為了保護(hù)探針不受腐蝕產(chǎn)物的過度污染而失去電化學(xué)靈敏性,本試驗縮短了恒電位極化時間,僅對基底試樣在點蝕電位極化下5 min。由圖9可見,在點蝕電位極化前基底試樣被檢測區(qū)域未監(jiān)測到明顯的電化學(xué)活性點,極化5 min后,被檢測區(qū)域出現(xiàn)一個電化學(xué)活性點,同時基底背景電流明顯下降,這說明極化后在基底試樣未發(fā)生點蝕的部位點蝕萌生傾向被抑制;極化后電化學(xué)活性點的峰值電流小于極化前的基底背景電流,這可能是由于此處曾萌生點蝕,但在極化停止后點蝕坑被鈍化,探針掃描至此處時溶解反應(yīng)已經(jīng)停止,僅留下鈍化后的點蝕坑,導(dǎo)致此處探針尖端與基底試樣的實際距離大于30 μm。

2.3 不同極化條件下的鈍化膜穩(wěn)定性

圖10中iTm為基底背景電流。由圖10可見,極化電位、極化時間與鈍化膜狀態(tài)之間存在一定的相關(guān)性。在開路電位下,基底背景電流始終保持較高的水平,僅有微小的上升趨勢,說明316L不銹鋼在開路電位下于1 mmol·L-1FcMeOH+1 mol·L-1NaCl溶液中表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能,但Cl-介質(zhì)在一定程度上削弱了不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性。由鈍化膜局部破壞模型可知,在含Cl-環(huán)境中,鈍化膜中存在的MnS夾雜物會與Cl-發(fā)生反應(yīng)而容易脫落,形成點蝕的形核點,從而出現(xiàn)SECM 面掃描圖像中的峰值電流[2,14-15]。在自腐蝕電位下極化后,基底背景電流穩(wěn)中有降,不銹鋼表面總體的電化學(xué)活性比較穩(wěn)定,表現(xiàn)出自鈍化的特征,鈍化膜的穩(wěn)定性加強(qiáng)。在典型鈍化電位下極化后,基底背景電流在極化的前3 h內(nèi)大幅度降低,3 h后基本保持穩(wěn)定,說明整個極化過程中不銹鋼表面先被鈍化,在鈍化至一定程度后鈍化趨勢放緩,不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性進(jìn)一步加強(qiáng)。

圖10 不同極化條件下基底背景電流的變化曲線Fig.10 Curves of substrate background current under different polarization conditions

3 結(jié)論

(1) 316L不銹鋼在NaCl溶液中的動電位極化曲線分為明顯的活化區(qū)、鈍化區(qū)與過鈍化區(qū),選取的特征電位分別為開路電位(-0.1 V)、自腐蝕電位(-51.2 mV)、典型鈍化電位(100 mV)以及點蝕電位(568 mV)。

(2) 316L不銹鋼在開路電位下于1 mmol·L-1FcMeOH+1 mol·L-1NaCl溶液中極化后,SECM面掃描圖像中未見明顯的電化學(xué)活性點,基底背景電流較高,呈略微升高趨勢,表面鈍化膜具有較好的穩(wěn)定性;在自腐蝕電位下極化后,面掃描圖像中存在一個電化學(xué)活性點,但是峰值電流降低,基底背景電流穩(wěn)中有降,說明不銹鋼存在自鈍化行為,鈍化膜的穩(wěn)定性加強(qiáng);在典型鈍化電位下極化后,表面出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)點蝕的不斷萌生與鈍化,基底背景電流先降低后保持穩(wěn)定,表面自鈍化程度更高,鈍化膜的穩(wěn)定性進(jìn)一步加強(qiáng);在點蝕電位下極化后,不銹鋼迅速發(fā)生腐蝕,表面出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)點蝕坑,極化停止后點蝕坑被鈍化,基底背景電流較極化前明顯下降,表明未發(fā)生點蝕處鈍化膜的穩(wěn)定性增強(qiáng)。