張 培，柴鑫毅，李少君，任林嬌*，鄭一博，秦自瑞，張吉濤，張慶芳，姜利英

（1.鄭州輕工業(yè)大學 電氣信息工程學院，河南 鄭州 450002；2.鄭州輕工業(yè)大學 電子信息學院，河南 鄭州 450002；3.鄭州輕工業(yè)大學 量子科技研究院，河南 鄭州 450002）

1 引言

鈣鈦礦、Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ、硅以及碳等量子點材料是當前研究較為廣泛的新型光學材料[1-4]。相比于碳量子點（Carbon quantum dots,CQDs）材料，其他量子點材料具有光學穩(wěn)定性差（鈣鈦礦材料）、含有鎘、鉛等有毒重金屬（Ⅱ-Ⅵ族量子點）、制備工藝復雜（硅和Ⅲ-Ⅴ族量子點）等缺點。而CQDs 由于具有生物相容性好、耐光性強、制備方法簡單、量子產率（QY）高以及發(fā)光波長可調等優(yōu)點，在生物成像、生物傳感、光催化和金屬離子檢測等方面得到了廣泛的關注[4-7]。近年來，通過將CQDs 與高分子聚合物相結合，制備出性能優(yōu)良的復合材料，并將其應用于發(fā)光二極管[8]、發(fā)光太陽能聚光器[9]以及柔性電子器件[10]等固態(tài)器件中，極大地拓寬了CQDs 的應用領域，已成為當前碳納米材料研究的熱點方向之一[8-11]。常見的與CQDs相結合的聚合物材料有環(huán)氧樹脂[8]、聚二甲基硅氧烷（PDMS）[12]和甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[13]等。然而，CQDs 在與這些高分子材料聚合后，會引起熒光QY 下降或者熒光猝滅[14]。此外，這些材料的固化時間較長且制備過程較為繁瑣。

因此，尋找能夠保持CQDs 材料優(yōu)良的光學性質，且其制備過程簡單、便于合成的聚合物，是解決現有問題的關鍵。而通過硫醇-烯（thiol-ene）“點擊”化學反應，能夠使含有硫醇（Thiol）的單體和含有烯基（Ene）的單體快速交聯形成非計量硫醇-烯（OSTE）聚合物。這種聚合物具有制備條件簡單、反應速度快、環(huán)境友好和產率高等優(yōu)點，而且還能與納米材料進行良好的結合，既保持了納米材料優(yōu)良的光學特性還兼具聚合物的柔韌性和光學穩(wěn)定性，能夠進一步推動納米復合材料向實用化發(fā)展[15-20]。Ilya 等制備了硅量子點（Si QDs）鑲嵌在OSTE 的復合材料，將原有的Si QDs 的QY 由20%～30% 提高到了60%～70%。并將其制成面積為9 cm × 9 cm× 0.6 cm 的發(fā)光太陽能聚光器件，測得外量子產率為2.74%[17-18]。Zhang 等將Mn摻雜的鈣鈦礦量子點和InP/ZnS 量子點分別與OSTE 結合，并制備出發(fā)光太陽能聚光器，測得其QY 分別為2.23% 和2.74%[19-20]。Nazim 等實現了氮摻雜的石墨烯量子點與硫醇-烯聚合物的交聯，樣品呈現出高透過率（大于90%）和高發(fā)光效率的特性[16]。

盡管碳基量子點材料能夠很好地與OSTE 結合，但是對其與OSTE 聚合后的光學特性的研究仍然較少，尤其是在交聯過程中，CQDs 微結構的變化以及對其發(fā)光過程的影響還缺少清晰的認識。基于此，本文制備了O-CQDs 和N,O-CQDs 兩種量子點材料，通過“點擊”化學反應將CQDs 與OSTE 進行交聯固化。實驗結果表明，O-CQDs 和N,O-CQDs 經過固化后，其QY 分別增大了6 倍和4倍左右。通過對比固化前后CQDs 材料的微結構以及吸光度譜、光致發(fā)光譜和時間分辨光致發(fā)光（TRPL）光譜等光學特性的變化，分析了CQDs/OSTE 復合材料內載流子的激發(fā)和復合過程。我們認為，固化后CQDs 表面特性的變化以及對非輻射復合過程的抑制是引起CQDs 發(fā)光效率增強的主要原因。

2 實 驗

2.1 化學試劑

采用的化學試劑有：烯丙基單體（Allyl monomers：異氰脲酸三烯丙酯（triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6（1H,3H,5H）-trione）），硫醇單體（Thiol monomers：四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯（Pentaerythritol tetrakis（3-mercaptopropionate））），光凝固劑（1-羥環(huán)己基苯酮），檸檬酸（C6H8O7），正辛氨（C8H19N），尿素（CH4N2O）。以上材料均來自上海阿拉丁試劑公司。

2.2 樣品制備

通過溶劑熱反應制備油相O-CQDs，取210.14 mg 檸檬酸和129.24 mg 正辛氨（C8H19N），超聲處理5 min 使原材料均勻分散到10 mL 的甲苯溶液中。將溶液轉移到25 mL 的具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在恒溫電磁鼓風機中加熱12 h，溫度維持在200 ℃。等溶液冷卻至室溫后，以10 000 r/min 的速度離心25 min，純化原始樣品；然后使用0.22 μmol/L 的過濾膜進一步過濾，得到O-CQDs 的甲苯溶液；將CQDs 制成粉末，重新溶解到甲苯里，最終濃度為10 mg/mL。在制備含N,O-CQDs 時，其他步驟基本相同，只是合成材料分別為100 mg 的檸檬酸和100 mg 的尿素，得到N,O-CQDs 的DMF 溶液濃度為25 mg/mL。

隨后，對油相CQDs 進行固化。先將光凝固劑放入體積為5 mL 的玻璃瓶中，隨后加入allyl monomers，放到振蕩器上進行振蕩，使得液體和光凝固劑混合均勻，時間為1～3 min。通過水浴加熱使得光凝固劑融化（溫度為70～80 ℃），加熱時間為3～5 min。隨后，依次將CQDs、thiol monomers 放入上述溶液中，并放到振蕩器上進行振蕩，時間為1～3 min，接著超聲5～10 min。為了進一步降低氣泡的影響，我們將超聲振蕩后的溶液放置在一定的真空環(huán)境下，將氣泡排擠出來。隨后將混合溶液倒入比色皿中，用波長為360 nm的紫外燈進行照射，溶液可以在10 s 內快速固化成型，如圖1（a）、（b）所示。

圖1 O-CQDs/OSTE（a）和N，O-CQDs/OSTE（b）的制備過程示意圖；（c）OSTE 與CQDs 的交聯聚合過程示意圖；（d）CQDs/OSTE 復合材料分別處在日光下（上圖）和405 nm 紫光下（下圖）的照片。Fig.1 Schematic illustration of the preparation process of O-CQDs/OSTE（a）and N，O-CQDs/OSTE（b）.（c）Schematic diagram of the cross-linking and polymerization processes of CQDs/OSTE composite.（d）Photographs of CQDs/OSTE composites under sunlight（above）and 405 nm UV light irradiation（below）.

圖1（c）是CQDs 與OSTE 的交聯聚合過程示意圖。在紫外燈的照射下，光電子從光凝固劑中產生，并轉移到thiol monomers 上，thiol monomers 上脆弱的S—H 鍵斷裂，產生thiol 的自由基（S·）。隨后，S·有效地攻擊allyl monomers 上的C=C 雙鍵，通過加成和鏈轉移反應形成交聯的聚合物網絡[17-18]，紫外光誘導thiol-ene 聚合的反應過程如圖S1 所示。當有CQDs 存在時，在OSTE 交聯聚合的同時，S·也會與CQDs 表面的sp3雜化基質進行共價鍵合。圖1（d）是利用圓形模具制備出的樣品，模具的半徑和厚度分別為1 cm 和1 mm。在日光下，O-CQDs/OSTE 復合材料（左）的顏色比N,O-CQDs/OSTE 樣品（右）的透光性好。當兩個樣品在 405 nm 的紫光燈照射下，都呈現出了較強的發(fā)光。在波長為365 nm 的發(fā)光二極管激發(fā)下，O-CQDs/OSTE 和N,OCQDs/OSTE 復合材料的顯色指數分別為72.8和77.3；同時也測試了樣品的色度坐標和色溫信息，如圖S2 所示。表1 是不同類型樣品的具體制備參數。

表1 樣品的組分及編號Tab.1 Different types of samples and their naming

2.3 樣品表征

通過透射電子顯微鏡（TEM）對CQDs 的晶粒大小和分布進行測量；利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X 射線光電子能譜（XPS）對樣品中元素的鍵合、價態(tài)和組分等信息進行表征；采用電子順磁共振波譜（EPR）對樣品中自由基（未成對電子）與其環(huán)境的相互作用進行測定。借助紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-3600，日本）對樣品的吸光度譜進行測試；采用F-7000 型熒光分光光度計（HITACHI，日本）和瞬態(tài)熒光光譜儀（FLS-980Edinburgh，英國）分別對樣品的光致發(fā)光譜和TRPL光譜進行測試。利用海洋光學的多功能光譜儀（FLAME-S-VIS-NIR，美國）測試樣品的顯色指數、色度坐標以及色溫等信息。采用X 射線衍射儀（D8 ADVANCE，德國）對樣品的晶體結構進行測試。

3 結果與討論

3.1 表征結果及吸光度譜分析

圖2（a）和（b）分別是O-CQDs 的透射TEM 和高分辨TEM（HRTEM）圖像,N,O-CQDs 的透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）圖像對應于圖2（c）和（d）。從TEM 圖中可以明顯觀察到兩種CQDs 在溶劑中具有良好的分散性。由HRTEM 圖片可以看出，兩種CQDs 都呈現出近似球形的結構，其粒徑在1～3.5 nm 范圍內分布，平均直徑約為2～3 nm。同時，還觀察到CQDs 具有明顯的石墨晶格條紋，測得晶格間距約為0.21 nm，對應于石墨碳的（100）平面。由XRD 圖譜的測試結果（見圖S3）可知，O-CQDs 和N,O-CQDs 兩個樣品分別在22°和24°附近有一個較寬的衍射峰，而在43°附近的衍射峰并不明顯，這兩個衍射峰與石墨碳的（002）和（100）平面相似。

圖2 O-CQDs 的TEM（a）和HRTEM（b）圖像；N，O-CQDs的TEM（c）和HRTEM（d）圖像。Fig.2 TEM（a）and HRTEM（b）images of O-CQDs.TEM（c）and HRTEM（d）images of N，O-CQDs.

用紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-3600）對CQDs 溶液的吸光度進行測量，如圖3（a）。對于O-CQDs 甲苯溶液，在320 nm 附近有一個較強的吸收峰；而對于N,O-CQDs 樣品，在340 nm 附近有一個寬的吸收帶，但是吸收強度相對較小。兩個樣品在300～350 nm 附近的吸收主要來源于C=O 鍵的n→π*躍遷[21-22]。這說明O-CQDs 樣品具有更多的C=O 相關的官能團。同時，也對OCQDs/OSTE 和N,O-CQDs/OSTE 復合材料的吸光度譜進行了測量，如圖S4 所示。與液體下樣品的吸光度相比，固化后兩個樣品在320 nm 和340 nm附近的吸收強度明顯降低，但是出現了較寬的吸收帶。盡管采用了OSTE 作為參照，但是無法徹底排除反射和干涉對樣品吸收的影響。

圖3 O-CQDs 甲苯溶液（紅線）和N，O-CQDs DMF 溶液（黑線）的吸光度譜（a）和FTIR 譜（b）Fig.3 Optical absorbance（a）and FTIR spectra（b）of O-CQDs in toluene（red line）and N,O-CQDs in DMF（black line）

為了得到CQDs 材料中元素的鍵合方式，對這兩種樣品進行了FTIR 測試。圖3（b）是O-CQDs（紅線）和N,O-CQDs（黑線）的FTIR 譜，并對其相應的吸收進行了劃分。對于O-CQDs 樣品（紅線），1 232 cm-1處的吸收對應于C—O 伸縮振動[23]、1 375 cm-1和1 464 cm-1處的吸收對應于C—H 的搖擺振動[24]，1 712 cm-1處的吸收對應于C=O 的伸縮振動[25]，而2 857 cm-1和2 922 cm-1處較強的吸收帶對應于C—H 的伸縮振動[24]，3 430 cm-1處對應于O—H 的伸縮振動[24]。而對于N,O-CQDs樣品（黑線），1 012 cm-1和1 175 cm-1處的吸收對應于C—O 鍵[26]，1 383 cm-1處的吸收峰對應于C—N的伸縮振動[27]，1 659 cm-1處較強的吸收可能來源于C=O/C=N 的伸縮振動[27-28]，2 854 cm-1和2 926 cm-1處的吸收對應于C—H 的伸縮振動[24]。通過對比兩個樣品的FTIR，發(fā)現O-CQDs 主要含有C、O、H 元素，而N,O-CQDs 樣品除了含有C、O、H 三種元素外，還有N 元素。圖S5 是OSTE、OCQDs/OSTE 和N,O-CQDs/OSTE 的FTIR 譜，通過對比OSTE 與CQDs/OSTE 的FTIR 圖譜，發(fā)現三個樣品的吸收峰位和強度差別較小，這說明CQDs的信號基本上被OSTE 的信號所掩蓋，由FTIR 圖譜很難提取出有用的信息。

進一步地，通過X 射線光電子能譜（XPS）對樣品中元素的價態(tài)和含量進行測量。實驗結果表明，O-CQDs 主要以C 和O 元素為主,其元素含量占比分別為83.32%和15.13%。而N,O-CQDs 主要以C、O 和N 元素為主，三種元素含量的占比分別為88.62%、6.71%和4.48%。圖4（a）、（b）分別是O-CQDs 的C 1s 和O 1s 光電子能譜及其高斯分峰擬合結果。C 1s 光電子能譜可以擬合成三個峰：284.8 eV（C—C/C=C）[29]、286.3 eV（C—O）[30]和289.3 eV（O—C=O/COOH）[31-32]；O 1s光電子能譜可以擬合為兩個峰：532.1 eV（C—OH/C—O—C）[33]和533.4 eV（O=C—O）[29]。圖4（c）、（d）和圖S6 分別是N,O-CQDs 樣品的C 1s、O 1s 和N 1s光電子能譜及其高斯分峰擬合結果。C 1s 的光電子能譜可以擬合成三個峰，分別為284.7 eV（C—C/C=C）[29]、285.6 eV（C—N）[29]和288 eV（C=O/C=N）[34]；O 1s 光電子能譜可以擬合為兩個峰：531.5 eV（C=O）[28]和 532.7 eV（C—OH/C—O—C）[28]；N 1s 的光電子能譜可以擬合成三個峰: 吡咯型N（399.5 eV）[29]、石墨型N（400.2 eV）[29]和氧化型N（402 eV）[29]。XPS 表征結果說明，通過溶劑熱反應制備的 CQDs 含有豐富的含氧官能團；此外，N,O-CQDs 還摻入了N 元素，這與FTIR 的測試結果一致。我們還測試了OSTE、O-CQDs/OSTE 和N,O-CQDs/OSTE 復合材料的C 1s 的光電子能譜，其高斯分峰擬合結果和各分峰面積的占比信息如圖S7 和表S1 所示?？梢钥闯?，當摻入CQDs 后，其在289 eV 附近的信號變化較大，該峰對應于S—C=O/O—C=O 結構。該處信號的增強有可能是CQDs 與OSTE 進行交聯聚合時形成了C—S鍵，也可能是來源于CQDs 表面的O—C=O信號。

圖4 O-CQDs 樣品的C 1s（a）和O 1s（b）XPS 能譜；N，O-CQDs 材料的C 1s（c）和O 1s（d）XPS 能譜。Fig.4 C 1s（a）and O 1s（b）XPS spectra of O-CQDs sample.C 1s（c）and O 1s（d）XPS spectra of N，O-CQDs material.

3.2 光致發(fā)光譜分析

為了清楚地了解CQDs 與OSTE 交聯聚合后其發(fā)光特性的變化，對兩種CQDs 在固化前后的光致發(fā)光（PL）特性進行測試。圖5（a）、（b）分別是O-CQDs 和N,O-CQDs 在溶液環(huán)境下的PL 譜。對于O-CQDs 甲苯溶液，在405 nm 波長激發(fā)下，測得樣品有3 個發(fā)光峰，分別位于450 nm（藍光）、510 nm（綠光）和560 nm（黃綠光）附近；且隨著激發(fā)波長的增大，藍光的PL 強度逐漸減弱，綠光和黃綠光的PL 強度逐漸增強，而發(fā)光峰的位置不發(fā)生移動。而對于N,O-CQDs 材料，隨著激發(fā)波長的增大（405～450 nm），發(fā)光波長從450 nm 紅移到550 nm，且PL 強度逐漸減弱。

圖5 O-CQDs 甲苯溶液（a）、N，O-CQDs DMF 溶液（b）、O-CQDs/OSTE 復合材料（c）和 N，O-CQDs/OSTE 復合材料（d）的光致發(fā)光譜。Fig.5 Photoluminescence spectra of O-CQDs in toluene（a），N，O-CQDs in DMF（b），O-CQDs/OSTE composite（c）and N，OCQDs/OSTE composite（d）.

目前，對CQDs 的發(fā)光峰隨激發(fā)波長紅移現象的解釋，仍然存在較大的爭議[35-38]。主要分為以下四類：（1）不同CQDs 尺寸引起的[35]；（2）主要受表面態(tài)影響[36]；（3）尺寸和表面態(tài)的共同作用[37]；（4）雜質元素引入的新能級[38]。由TEM、XPS 和FTIR 的測試結果可知，盡管O-CQDs 與N,O-CQDs具有相似的粒徑分布，然而其表面的官能團卻存在較大的差異。對于O-CQDs 樣品，其表面主要是與O 相關的官能團（C—O、C=O 和COOH 等），而N,O-CQDs 樣品不但含有與O 相關的官能團，還具有與N 相關的官能團，會在帶隙內引入不同能級位置和密度的表面態(tài)，因而展現出不同的發(fā)光特性。我們認為，在405 nm 波長的激發(fā)下，OCQDs 材料所呈現的3 個發(fā)光峰主要來源于CQDs表面不同類型的與氧相關的發(fā)光中心。測得OCQDs 和N,O-CQDs 在溶液環(huán)境下的QY 分別為2.6%和4.5%，較低的發(fā)光效率與CQDs 表面具有較高數量的非輻射復合中心有關[39]。

隨后，將兩種CQDs 分別與OSTE 進行交聯聚合，進一步分析CQDs 表面特性的變化對樣品光學特性的影響。固化后O-CQDs/OSTE 和N,O-CQDs/OSTE復合材料的PL譜如圖5（c）、（d）所示。我們從圖中可以看出，兩種CQDs 在固化后都呈現出發(fā)光峰隨激發(fā)波長的增大（405～450 nm）而紅移的現象。此外，相比于CQDs 溶液，O-CQDs/OSTE 和N,OCQDs/OSTE 復合材料的發(fā)光強度分別增強了5 倍和2 倍左右。測得其QY 分別為16.5%和17.6%，與溶液下相比，分別增大了6 倍和4 倍左右。這說明經過CQDs 與OSTE 的交聯聚合，OSTE 中的官能團可以有效改變CQDs 的表面特性，提高其發(fā)光效率。當CQDs 濃度過大時，顆粒之間的間距減小或發(fā)生聚集，會導致光子重吸收和非輻射的能量轉移，從而引起發(fā)光效率降低[40-41]。需要強調的是，純的OSTE 樣品發(fā)光微弱（見圖S8），對CQDs/OSTE 復合材料的發(fā)光影響較小。

3.3 電子順磁共振譜分析

Ilya 等發(fā)現，通過將Si QDs 與OSTE 交聯固化能夠有效提高材料的QY。他們認為，在交聯固化中thiol monomers 中的S·會鈍化Si QDs 的表面缺陷態(tài)，從而提高發(fā)光效率[17]。進一步，他們測試了固化前后Si QDs 的電子順磁共振（EPR）譜，測得固化后懸掛鍵的濃度降低了75%，這說明在聚合過程中，OSTE 基質中的S·與Si QDs 以共價鍵的形式進行鍵合[18]。

同樣，我們也對CQDs 材料固化前后的EPR譜進行測試，結果如圖6 所示。測得兩個樣品的g因子約為2.002 3，主要來源于碳的自由基中心[42]。需要指出的是，純OSTE 樣品沒有檢測到EPR 信號。由圖可知，兩個樣品在固化前后EPR的線寬（ΔB）都小于10-3T，且g因子幾乎沒有發(fā)生變化，較窄的ΔB主要來源于碳的sp3雜化碳中心[42]。這說明在OSTE 與CQDs 進行交聯聚合時，主要是S·與碳核外的sp3基質進行共價鍵合。而且CQDs 固化后的EPR 譜強度比其液體下有所提高，這意味著更多碳的sp3雜化中心產生，這與Ilya等的結果相差較大。由于碳點的表面有C=O 和C=N 等雙鍵官能團，在進行交聯時，OSTE 的S·會破壞C 與O 或C 與N 的雙鍵結構，導致碳的自由基數量增多。

圖6 （a）O-CQDs 甲苯溶液（紅線）和O-CQDs/OSTE 復合材料（黑線）的EPR 譜；（b）N，O-CQDs DMF 溶液（紅線）和N，OCQDs/OSTE 復合材料（黑線）的EPR 譜。Fig.6 （a）The EPR spectra of O-CQDs in toluene（red line）and O-CQDs/OSTE composite（black line）.（b）The EPR spectra of N，O-CQDs in DMF（red line）and N，O-CQDs/OSTE composite（black line）.

由PL 的測試結果可知，O-CQDs 固化前后的發(fā)光強度不但得到增強，其在相同的激發(fā)波長下，發(fā)光峰也發(fā)生較大的變化；而N,OCQDs 材料只是發(fā)光強度增大，發(fā)光峰并沒有發(fā)生較大的移動。由于CQDs 表面的C=O 相關的官能團（羰基）會引入非輻射中心，而通過減少相應的C=O 鍵的數量，能夠使得QY得到有效的增強[23,39]。Lu 等發(fā)現，對碳點進行硫摻雜能夠減少其表面與氧相關的缺陷態(tài)。而對于N 摻雜的CQDs 來說，S 元素的引入不但能夠減少與氧相關缺陷態(tài)的影響，而且對樣品的發(fā)光起到協同增強的作用[38]。因此，我們認為當CQDs 和OSTE 進行交聯聚合時，OSTE 中的S·與CQDs 表面的C=O 進行鍵合，在形成 C—S 鍵的同時，O 原子的去除使得C原子上未成對電子數量增加，因而導致EPR信號強度增大。此外，與羰基相關的C=O 非輻射復合中心數量的減少會降低光生載流子被其俘獲的概率，進而提高發(fā)光效率。由于固化前O-CQDs 樣品具有較低的發(fā)光效率，其發(fā)光主要由與氧相關的表面態(tài)主導。而固化后，不但會在CQDs 的表面形成含有C—S 鍵的官能團，還可能改變C 與O 的鍵合方式，從而改變與氧相關的能級位置和密度。對于N,O-CQDs 樣品，其含氧量比O-CQDs 少兩倍多，C=O 鍵的數量相對較少，而形成的C—S 鍵和與N 相關能級的協同效應可能是樣品發(fā)光效率增強的重要原因。

3.4 TRPL 光譜分析

為了更深入地分析OSTE 交聯對CQDs 發(fā)光過程的影響，我們對固化前后CQDs 材料的TRPL進行測試。對于O-CQDs 樣品，選用波長為405 nm、脈寬＜100 ps 的LD 脈沖激光作為激發(fā)源，探測波長為470 nm；而對于N,O-CQDs 樣品，選用波長為450 nm、脈寬＜100 ps 的LD 脈沖激光作為激發(fā)源，探測波長為500 nm，測試結果如圖7 所示。

圖7 （a）O-CQDs 甲苯溶液和O-CQDs/OSTE 復合材料的TRPL 光譜；（b）N，O-CQDs DMF 溶液和N，O-CQDs/OSTE 復合材料的TRPL 光譜。Fig.7 （a）Time-resolved PL spectra of O-CQDs in toluene and O-CQDs/OSTE composite.（b）Time-resolved PL spectra of N，OCQDs in DMF and N，O-CQDs/OSTE composite.

分別利用雙指數和三指數衰減函數對兩個樣品的TRPL 光譜進行擬合，將擬合結果列在表2中。多指數衰減函數的表達式為[43]：

表2 各種CQDs 材料的熒光壽命和量子產率Tab.2 Fluorescence lifetime and quantum yield of various CQDs materials

其中，n是發(fā)光中心的數量,Ai和τi分別是第i發(fā)光中心的幅值和壽命。根據公式（1）擬合得到的Ai和τi值，可以求出平均衰減壽命43]：

由公式（2）計算得到O-CQDs 和N,O-CQDs 在溶液時的平均熒光壽命分別為4.4 ns 和8.4 ns，固化后的平均熒光壽命分別為6.1 ns 和11.1 ns，這說明CQDs 經過固化后，其平均熒光壽命都得到了增大。對于O-CQDs 樣品，有τ1和τ2兩個壽命，樣品經過固化后，兩個復合過程都得到延長。而對于N,O-CQDs 樣品，有三個壽命，經固化后，τ1和τ2變化較小，而其兩個復合過程的占比都相應減?。欢?壽命的變化較大，從131.7 ns 減小到53.7 ns，占比從1.3% 增大到9.9%。這說明O-CQDs和N,O-CQDs 具有不同的發(fā)光中心，O-CQDs 樣品主要由與氧相關的發(fā)光中心主導，N,O-CQDs 材料的發(fā)光來源于與N 相關的發(fā)光能級。

由于碳點的合成方法較多，且原料來源豐富，造成碳點表面具有不同類型的官能團，使得碳點的熒光壽命也呈現出較大的差異[44-46]。Gao 等測得碳點具有兩個熒光壽命，他們認為快的熒光壽命（～1 ns）來源于界面態(tài)，將慢的熒光壽命（5.1～10.6 ns）歸因于分子態(tài)[44]。而Liu 等將短的熒光壽命（～1.32 ns）歸因于本征態(tài)，認為長的熒光壽命來源于缺陷態(tài)[45]。Nie 等測得藍光碳點具有2.41 ns 和8.03 ns 兩個熒光壽命，而全光譜的碳點具有三個壽命，分別是0.45，2.83，8.13 ns。他們認為樣品中存在的不同熒光團或能級是其具有多種熒光壽命的主要原因，C=O 和C=N 官能團引入的新能級是碳點呈現全光譜發(fā)光和較短熒光壽命的關鍵[46]。Bao 等測得碳點具有三個熒光壽命，他們將快的熒光壽命（～ 0.6 ns）歸因于帶隙的躍遷過程，而認為3 ns 和10 ns 的慢熒光壽命來源于與氧相關的發(fā)光中心[47]。而我們認為O-CQDs 材料的發(fā)光主要來源于與氧相關的發(fā)光中心，而N,OCQDs 材料的發(fā)光由與N 相關的發(fā)光能級主導。對于O-CQDs 樣品，兩個熒光壽命可能分別來源于不同類型的與氧相關的發(fā)光中心；而對于N,OCQDs 材料，除了具有較快的與氧相關的發(fā)光過程，還具有較慢的與N 相關的輻射復合過程。

經過固化后，O-CQDs 中與氧相關的非輻射復合中心減少，使得其熒光壽命增大。而對于N,OCQDs 樣品，在非輻射復合中心減少的同時，N 和S的協同效應會加快與N 相關能級上載流子的復合速率，使得τ3數值減小。另一方面，固化能夠極大地抑制CQDs 在溶液時由于振動和旋轉等引起的多種形式的非輻射躍遷概率，增大CQDs 的發(fā)光效率[48]。

通過對樣品的PL 和TRPL 譜的分析，我們給出了CQDs 可能的激發(fā)和復合過程，如圖8 所示。當CQDs 受到較高能量的入射光激發(fā)時，電子吸收光子能量由最高占據分子軌道（HOMO）躍遷至最低未占據分子軌道（LUMO），使得電子處于激發(fā)態(tài)，其中一部分電子會被非輻射復合中心快速俘獲。另一部分電子則占據與氧或與氮相關的表面態(tài)能級，最后進行輻射復合發(fā)光。隨著激發(fā)能量的降低，只有較低能級的表面態(tài)被激發(fā)，因此出現了發(fā)光峰隨激發(fā)光波長的增大而紅移的現象。當CQDs 與OSTE 進行交聯聚合后，量子點表面上的C=O 會受到OSTE 的S·攻擊而發(fā)生變化，使得其相應的非輻射復合中心減少。而對于N,OCQDs 樣品，C—S 的形成會增加與N 相關能級上載流子的復合速率。

圖8 固化前后CQDs 材料中載流子的激發(fā)與復合過程示意圖Fig.8 Schematic diagram of the excitation and recombination process of charge carriers in O-CQDs material before and after the curing

4 結論

本文采用溶劑熱反應法分別制備出了OCQDs 和N,O-CQDs 兩種量子點材料，通過“點擊”化學反應將CQDs 與OSTE 交聯聚合，將兩種 CQDs 樣品的QY 分別提高了6 倍和4 倍左右，測得O-CQDs/OSTE 和N,O-CQDs/OSTE 復合材料的QY 分別為16.5% 和17.6%。通過對CQDs 的微結構（TEM、XPS、FTIR 和 EPR 譜）以及光學特性（吸光度譜、光致發(fā)光譜和TRPL 光譜）的分析，我們認為OSTE 交聯增強CQDs 發(fā)光效率的原因主要有三個：（1）OSTE 單體中的S·與CQDs 上表面原子上的C=O 進行共價鍵合，減少了非輻射復合中心的數量；（2）固化能夠抑制CQDs 在溶液時由于振動和旋轉等引起的多種形式的非輻射躍遷；（3）N 和S 的協同效應會加快與N 相關能級上載流子的復合速率。本文的研究成果有望為CQDs 的固態(tài)轉化、表面功能化以及熒光增強提供一種便捷、高效的方法，從而促進CQDs 在高顯色性發(fā)光二極管、激光器和發(fā)光太陽能聚光器等固體光子器件中的應用。

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