安 欣，岳 楊，朱楠楠，段伯松，何青山，徐旭輝，謝俊奎，仇廣宇，王 婷，余 雪*

（1.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610106；2.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南省新材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；3.交通運(yùn)輸部南海航海保障中心 北海航標(biāo)處，廣西 北海 536000；4.成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

1 引言

信息存儲(chǔ)和加密無論對(duì)于國家安全還是個(gè)人隱私保護(hù)都具有重要意義，長期以來一直是科研工作者研究的熱點(diǎn)問題[1]。依賴光信號(hào)作為識(shí)別和讀取的防偽方式具有可見性好、顏色種類多、成本低和效率高的優(yōu)勢(shì)，通常采用光致發(fā)光、長余輝發(fā)光、光激勵(lì)發(fā)光、上轉(zhuǎn)換發(fā)光和力致發(fā)光中的一種或多種發(fā)光模式來實(shí)現(xiàn)[2]。光存儲(chǔ)防偽是應(yīng)用最廣泛的防偽技術(shù)，可應(yīng)用于數(shù)字水印技術(shù)和商品標(biāo)識(shí)碼技術(shù)（如二維碼、條形碼等）[3]。動(dòng)態(tài)防偽大多數(shù)是利用材料在光或熱刺激下，在時(shí)間維度或溫度維度下有明顯的顏色變化或發(fā)光強(qiáng)度變化。動(dòng)態(tài)防偽可以極大地提升信息加密的安全性，突破了傳統(tǒng)靜態(tài)防偽材料的低適用性、低附加值、低性能瓶頸，為防偽技術(shù)開辟了全新途徑；同時(shí)更拓展了熒光材料的應(yīng)用范圍，為研發(fā)新型防偽材料提供了理論基礎(chǔ)。例如，張加馳教授團(tuán)隊(duì)研究了Na2CaGe2O6∶Tb3+多色長余輝發(fā)光性能。不同濃度的Tb3+摻雜的熒光粉可制成圖案的各部分，從而實(shí)現(xiàn)長余輝發(fā)光的動(dòng)態(tài)防偽[4]。韓剛教授團(tuán)隊(duì)研究了Zn1.7Li0.3GeO4∶Mn 在254～480 nm 激發(fā)下樣品表現(xiàn)出從綠色到紅色的變化特性，并當(dāng)其長余輝發(fā)光消失后，采用980 nm 或808 nm 激光器激發(fā)可產(chǎn)生顯著的光激勵(lì)發(fā)光現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)兼具長余輝發(fā)光以及光激勵(lì)發(fā)光的多模式防偽[5]。但光存儲(chǔ)過程通常通過固定波長激發(fā)下使陷阱中填充載流子，再通過熱擾動(dòng)誘導(dǎo)載流子的釋放，導(dǎo)致信息存儲(chǔ)與讀取的模式單一。因此，多模的防偽開發(fā)成為研究者們關(guān)注的內(nèi)容。邱建榮教授團(tuán)隊(duì)在NaNbO3∶Pr3+,Er3+中發(fā)現(xiàn)該材料進(jìn)行填充后會(huì)有超過3 min 的余輝，在降溫一段時(shí)間后余輝消失，之后可通過熱刺激、壓力刺激或近紅外光刺激實(shí)現(xiàn)光學(xué)信息的讀出，這種長余輝材料為動(dòng)態(tài)防偽提供了可能[6-7]。此外，將一系列Mn2+摻雜（Na/Li）2（Zn/Mg）（Si/Ge）O4材料制成防偽圖案，借助于熒光材料的多色發(fā)射以及不同的長余輝時(shí)間，亦可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)防偽應(yīng)用。為了確保防偽的高度安全性和可靠性，優(yōu)化防偽模式并開發(fā)多樣化的防偽技術(shù)仍然非常重要。

稀土離子摻雜的熒光材料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+（SAO∶Eu2+,Dy3+）以其出色的長余輝性能和化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛商業(yè)化開發(fā)[8]。SAO∶Eu2+,Dy3+有較寬的激發(fā)光譜，可在日光下被激發(fā)，作為防偽材料不會(huì)受到激發(fā)光源的限制[9]。在受到紫外或日光輻照后，SAO∶Eu2+,Dy3+表現(xiàn)出明亮的綠光，光致發(fā)光光譜發(fā)射峰在523 nm，歸屬于Eu2+離子的4f5d1→4f 能級(jí)躍遷[10]；并且其余輝時(shí)間能達(dá)到20 h 以上，在道路指示標(biāo)牌、弱光照明、發(fā)光涂料等領(lǐng)域有實(shí)際應(yīng)用[11-12]。近年來，SAO∶Eu2+,Dy3+的力致發(fā)光[13]、光激勵(lì)發(fā)光[14]等性能也逐漸被開發(fā)，其作為優(yōu)異的光存儲(chǔ)材料，表現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。對(duì)該材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控和陷阱的設(shè)計(jì)也意味著其可實(shí)現(xiàn)光性能的進(jìn)一步調(diào)控，有望成為多重防偽理想的應(yīng)用材料[15]。

因此，本工作通過在SAO∶Eu2+,Dy3+中引入Tm3+離子，對(duì)其結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進(jìn)行了系統(tǒng)分析。結(jié)果表明，Tm3+離子的摻入可有效調(diào)控SAO∶Eu2+,Dy3+材料中陷阱的分布。陷阱的變化不僅可改變其長余輝發(fā)光性能，還能夠有效誘導(dǎo)光激勵(lì)長余輝的現(xiàn)象。此外，我們探究了該材料在紫外持續(xù)激發(fā)下，從低溫到高溫的光激勵(lì)長余輝發(fā)光變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在改變溫度的條件下，材料的發(fā)光強(qiáng)度有明顯的變化。此外，其長余輝發(fā)光強(qiáng)度與光激勵(lì)長余輝發(fā)光強(qiáng)度在時(shí)間維度也有明顯的強(qiáng)度變化?；诖?，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種防偽陣列，借助其光學(xué)性能在時(shí)間維度和溫度維度的動(dòng)態(tài)變化，可實(shí)現(xiàn)不同的二進(jìn)制編碼信息的讀出。該工作表明，Tm3+摻雜的SAO∶Eu2+,Dy3+可應(yīng)用于動(dòng)態(tài)多模式防偽以及光學(xué)信息存儲(chǔ)，將提高信息的安全性并擴(kuò)展信息的存儲(chǔ)量。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料制備

本文采用高溫固相法制備SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+綠色長余輝熒光材料，樣品所需原料分別為SrAl2O4（99.99%）、Al2O3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）、Dy2O3（99.99%）、Tm2O3（99.99%）、H2BO3（99.99%）。按一定的量比計(jì)算樣品所需原料相應(yīng)的質(zhì)量，將稱量后的原料放入瑪瑙研缽中，倒入酒精進(jìn)行充分研磨，直至研磨為粉狀，以保證各種原料充分混合。將研磨好的原料轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，放入管式馬弗爐中，通入還原性氣氛（5%H2+95%N2），在1 300 ℃的溫度下燒結(jié)3 h，然后樣品溫度隨爐逐漸降為室溫。燒結(jié)完成后，將樣品從管式馬弗爐中取出，在研缽中將塊狀磨成粉末狀，最終得到SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+熒光材料。

2.2 樣品表征

樣品的物相表征采用德國布魯克D8 X 射線衍射儀，它的輻射源為Cu Kα 射線（λ=0.154 nm），步進(jìn)角度為0.02°，步進(jìn)時(shí)長為0.2 s，范圍為10°～80°。SEM 圖像和元素的mapping 圖像是采用日本JIB-4700F 雙束掃描電鏡以及能量色譜儀（EDS）對(duì)樣品的形貌及元素進(jìn)行分析。光致發(fā)光光譜采用英國愛丁堡FS5 SC-05 熒光光譜儀測得，燈光源為氙燈。用SL08 釋光測量儀測得熱釋光譜，在黑暗處使用ZF-1 三用紫外分析儀（30 W）進(jìn)行紫外光輻照。光激勵(lì)發(fā)光激發(fā)源使用的是型號(hào)分別為LR-ISP-980 和LR-ISP-808 的980 nm 和808 nm 激光器，輸出功率為200 mW。

3 結(jié)果與討論

3.1 SAO∶Eu2+，Dy3+，xTm3+（x =0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1（a）為SAO 的晶體結(jié)構(gòu)圖，SAO 的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，P21空間群。在SAO 中，Sr2+有兩種不同位點(diǎn)，分別是與6 個(gè)O2-配位形成的[SrO6]八面體結(jié)構(gòu)和與9 個(gè)O2-配位形成的[SrO9]十四面體結(jié)構(gòu)。此外，Al 與4 個(gè)O2-配位形成[AlO4]正四面體結(jié)構(gòu)。根據(jù)之前的報(bào)道可知[16]，Eu2+和Dy3+離子都占據(jù)Sr2+的位點(diǎn)[16]。圖1（b）為SAO∶Eu2+,Dy3+,xTm3+（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的X 射線衍射（XRD）圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片（PDF#34-0379）對(duì)比，觀察到合成樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰相吻合，證實(shí)了我們合成的樣品為單相。右圖給出了28.1°～30.5°的詳細(xì)X 射線衍射峰，隨著Tm3+摻雜濃度的升高，衍射峰逐漸向高角度移動(dòng)，說明隨著Tm3+摻雜濃度增加，SAO∶Eu2+,Dy3+,xTm3+的晶胞產(chǎn)生畸變，晶胞體積逐漸收縮。圖1（c）為晶格參數(shù)（a、b、c）和晶胞體積（V）的變化，隨著摻入Tm3+濃度從0 增加到0.05，a、b、c和V都逐漸減小。根據(jù)離子相近原則[17]，離子半徑較小的Tm3+（r=0.088 nm）更傾向于占據(jù)Sr2+（r=0.118 nm）位點(diǎn)[18]。圖1（d）為SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+樣品的XRD 精修結(jié)果，得到的精修參數(shù)為Rwp=8.75%，Rp=6.60%，進(jìn)一步表明SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+熒光材料已成功制備。圖1（e）給出了所制備的SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+樣品的SEM 和元素分布圖像，可觀察到熒光粉顆粒表面光滑，尺寸均勻，且Sr、Al、O、Eu、Dy、Tm 元素在SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+熒光粉中均勻分布，表明Eu2+、Dy3+和Tm3+成功摻入SrAl2O4基質(zhì)中。

圖1 （a）SAO 的晶體結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境示意圖；（b）SAO∶Eu2+，Dy3+，xTm3+（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的XRD 圖譜；（c）晶格參數(shù)隨著Tm3+摻雜濃度增加的變化；（d）SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+的XRD 精修 結(jié)果；（e）SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+樣品的SEM 圖像和元素mapping 圖像。Fig.1 （a）Crystal structure and the coordination environment of SAO.（b）XRD patterns of SAO∶Eu2+，Dy3+，xTm3+（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）.（c）Lattice parameters and cell volume V dependence of the Tm3+ ions doping concentration.（d）Rietveld refinement result of SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+ phosphors.（e）SEM image and elemental mapping images of SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+.

3.2 發(fā)光性能表征

圖2（a）對(duì)比了SAO∶Eu2+,Dy3+與SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+熒光粉在355 nm 激發(fā)下的光致發(fā)光光譜引入Tm3+離子后，我們觀察到SAO∶Eu2+,Dy3+樣品的發(fā)光峰位置沒有移動(dòng)，都是位于523 nm 處的寬發(fā)射帶，這與之前的報(bào)道相符合，說明其發(fā)光中心沒有變化，歸屬于Eu2+離子的4f5d1→4f 能級(jí)躍遷[19]，同時(shí)也說明Tm3+離子摻入并沒有作為發(fā)光中心。圖2（b）為SAO∶Eu2+,Dy3+,xTm3+（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的長余輝發(fā)光光譜（使用365 nm 紫外光激發(fā)1 min，撤掉光源2 min 后測得），可以觀察到系列樣品發(fā)射峰的位置是一致的，都是Eu2+離子作為發(fā)光中心，并且隨著Tm3+離子濃度逐漸升高，SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+的長余輝發(fā)光強(qiáng)度會(huì)逐漸減弱。圖2（c）為SAO∶Eu2+,Dy3+與SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+的光激勵(lì)發(fā)光光譜（分別使用365 nm 紫外光填充1 min，將其在黑暗中放置直至其余輝消失后，使用980 nm 激光器激發(fā)記錄），由圖中可知，摻入Tm3+離子后，發(fā)射峰的位置沒有變化，但是光激勵(lì)發(fā)光強(qiáng)度卻有明顯的增強(qiáng)。通常認(rèn)為，長余輝發(fā)光性能以及光激勵(lì)發(fā)光性能的改變跟陷阱有關(guān)，圖2（d）是SAO∶Eu2+,Dy3+與SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+的熱釋光曲線。通過高斯擬合，熱釋光曲線被擬合為多個(gè)峰，SAO∶Eu2+,Dy3+有兩個(gè)熱釋光峰（Trap1=355 K,Trap2=390 K），SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+有3 個(gè)熱釋光峰（Trap1=355 K,Trap2=390 K,Trap3=470 K）。圖2（d）表明，摻入Tm3+離子后，樣品產(chǎn)生更多深陷阱，從而更易于捕獲和存儲(chǔ)載流子。當(dāng)受到能量較高的980 nm 激光誘導(dǎo)時(shí)，深陷阱釋放出更多的載流子[20]，所以有更強(qiáng)的光激勵(lì)發(fā)光現(xiàn)象。同時(shí)390 K 處的熱釋光積分強(qiáng)度降低，表明淺陷阱密度減小，導(dǎo)致長余輝發(fā)光強(qiáng)度減弱，這與圖2（b）、（c）的結(jié)果是一致的。

圖2 （a）SAO∶Eu2+，Dy3+與SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+的光致發(fā)光光譜（λex=355 nm）；（b）SAO∶Eu2+，Dy3+，xTm3+（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的長余輝發(fā)光光譜；SAO∶Eu2+，Dy3+與SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+的光激勵(lì)發(fā)光光譜（c）和熱釋光曲線（d）。Fig.2 （a）PL（λex=355 nm）spectra of SAO∶Eu2+，Dy3+/SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+ phosphors.（b）LPL spectra of SAO∶Eu2+，Dy3+，xTm3+（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）.PSL spectra（c）and TL curves（d）of SAO∶Eu2+，Dy3+/SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+ phosphors.

3.3 光激勵(lì)誘導(dǎo)長余輝特性

為了進(jìn)一步分析Tm3+離子摻雜對(duì)光存儲(chǔ)性能的影響，我們選擇SAO∶Eu2+,Dy3+與SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+兩個(gè)樣品分別用365 nm 的激發(fā)源填充1 min，在黑暗處放置直至余輝消失，再使用980 nm 和808 nm 激光器分別對(duì)兩種材料激發(fā)，記錄其發(fā)光行為。上述兩組樣品都觀察到強(qiáng)烈的光激勵(lì)發(fā)光現(xiàn)象，而SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+樣品光激勵(lì)發(fā)光強(qiáng)度更強(qiáng)，并且關(guān)閉激光后，SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+樣品有明顯的光激勵(lì)長余輝發(fā)光的現(xiàn)象。圖3（a）記錄了980 nm和808 nm 激發(fā)后在10，20，30，40 s 的長余輝發(fā)光照片，808 nm 激光激發(fā)下，其光激勵(lì)發(fā)光更明顯。圖3（b）為SAO∶Eu2+,Dy3+在光激勵(lì)后的長余輝發(fā)光光譜，觀察到SAO∶Eu2+,Dy3+的光激勵(lì)長余輝發(fā)射強(qiáng)度極低。圖3（c）、（d）分別為SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+樣品在980 nm 和808 nm 激光激發(fā)后0，10，20，30，40 s 的光激勵(lì)長余輝發(fā)光光譜，插圖都為光激勵(lì)長余輝發(fā)光強(qiáng)度點(diǎn)線圖。從圖中可以明顯看出，SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+樣品的光激勵(lì)長余輝發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，并且808 nm比980 nm 激光激發(fā)的光激勵(lì)長余輝衰減更快，光激勵(lì)發(fā)光強(qiáng)度更強(qiáng)（如圖3（a）所示），這說明808 nm 激光能夠更加有效地誘導(dǎo)深陷阱中的載流子釋放。圖3（e）為SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+樣品光激勵(lì)長余輝發(fā)光機(jī)理圖，在980 nm 或808 nm 激發(fā)下，深陷阱的載流子一部分釋放到導(dǎo)帶，再從Eu2+的4f5d1能級(jí)躍遷到4f 能級(jí)，產(chǎn)生光激勵(lì)發(fā)光現(xiàn)象[21]。釋放的另一部分載流子會(huì)被淺陷阱再捕獲[22]，在室溫或在受到其他刺激下會(huì)使淺陷阱捕獲的載流子釋放出來，表現(xiàn)出光激勵(lì)長余輝發(fā)光現(xiàn)象。

圖3 （a）SAO∶Eu2+，Dy3+與SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+分別在980 nm 和808 nm 激光激發(fā)下的照片，以及激發(fā)后（0，10，20，30，40 s 的光激勵(lì)長余輝發(fā)光照片；SAO∶Eu2+，Dy3+（b）和SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+（c）在980 nm 停止輻照不同時(shí)間（0，10，20，30，40 s）后的長余輝發(fā)光光譜；（d）SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+在808 nm 停止激光輻照不同時(shí)間（0，10，20，30，40 s）后的長余輝發(fā)光光譜（插圖為長余輝積分強(qiáng)度）；（e）光激勵(lì)長余輝發(fā)光機(jī)理圖。Fig.3 （a）The PSL images of SAO∶Eu2+，Dy3+ and SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+ respectively stimulated by 980 nm and 808 nm lasers，as well as the PSL-LPL images captured after removing the pumped source（t =0，10，20，30，40 s）.LPL spectra of SAO∶Eu2+，Dy3+（b）and SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+（c）after removing the pumped source for different time（t =0，10，20，30，40 s），inset shows the integrated intensity of LPL.（d）LPL spectra of SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+ after removing the pumped source for different time（t =0，10，20，30，40 s ），inset shows the integrated intensity of LPL.（e）Schematic illustration of the PSL-LPL mechanism.

3.4 動(dòng)態(tài)防偽與光存儲(chǔ)應(yīng)用

基于這種現(xiàn)象，我們?cè)O(shè)計(jì)了基于二進(jìn)制的點(diǎn)陣列發(fā)光系統(tǒng)來進(jìn)行動(dòng)態(tài)防偽和光學(xué)信息存儲(chǔ)的應(yīng)用。在圖4（a）所示的示意圖中，將SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+與SAO∶Eu2+,Dy3+兩組樣品分別與PDMS（聚二甲基硅氧烷）按一定比例混合，靜置15 min后放入烘箱，在70 ℃下保溫2 h，制成復(fù)合柔性薄膜。并且分別將兩組薄膜樣品裁剪為方塊狀，并按所設(shè)計(jì)的順序進(jìn)行排列，形成一組4×4 陣列。其中發(fā)光和不發(fā)光定義為二進(jìn)制編碼的“1”和“0”，在紫外光或980 nm 激光激發(fā)下，兩種樣品組成的陣列有不同模式的發(fā)光，并且在時(shí)間維度和溫度維度會(huì)有發(fā)光強(qiáng)度的變化，因此陣列會(huì)在相應(yīng)的時(shí)間讀出不同的光學(xué)信息。如圖4（b）所示，將設(shè)計(jì)好的陣列置于黑暗中，在120 K 用365 nm紫外光激發(fā)下，兩種樣品都會(huì)發(fā)出明亮的綠光，因此所有點(diǎn)對(duì)應(yīng)的二進(jìn)制編碼都為“1”，即從上到下每一行讀出的二進(jìn)制光學(xué)信息為“1111”、“1111”、“1111”、“1111”，轉(zhuǎn)化為十進(jìn)制分別為“15”、“15”、“15”、“15”。隨著溫度的升高，SAO∶Eu2+,Dy3+與SAO∶Eu2+,Dy3+∶Tm3+的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，所以升溫到200 K 時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度有所減弱，讀出的信息仍是“15”、“15”、“15”、“15”。升溫到室溫后，在黑暗中放置24 h，待其余輝消失后，此時(shí)讀出信息為“0”、“0”、“0”、“0”。在室溫下，繼續(xù)使用365 nm紫外光激發(fā)，此時(shí)讀出的信息仍為“15”、“15”、“15”、“15”。在關(guān)閉激發(fā)源后，由于在引入Tm3+后，SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+的長余輝發(fā)光時(shí)間與SAO∶Eu2+,Dy3+相比會(huì)大大縮短，所以在黑暗中放置1 h后，SAO∶Eu2+,Dy3+樣品仍然可以保持一定亮度的綠光，而SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+亮度則完全消失。所以此時(shí)讀出的二進(jìn)制光學(xué)信息分別為“10”、“7”、“9”、“6”。再在黑暗中放置24 h 后，SAO∶Eu2+,Dy3+的長余輝也完全消失，此時(shí)讀出的光學(xué)信息為“0”、“0”、“0”、“0”。當(dāng)在黑暗中觀察不到陣列發(fā)光時(shí)，使用980 nm 或808 nm 近紅外激光器進(jìn)行逐點(diǎn)激發(fā)，兩種樣品都有光激勵(lì)發(fā)光的現(xiàn)象，所以此時(shí)陣列為全亮狀態(tài)，對(duì)應(yīng)的二進(jìn)制光學(xué)信息為“15”、“15”、“15”、“15”。SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+具有光激勵(lì)長余輝的現(xiàn)象，因此在近紅外激光器激發(fā)3 min 后，仍能保持一定程度的亮度。而SAO∶Eu2+,Dy3+沒有光激勵(lì)長余輝的現(xiàn)象，在用近紅外激光器激發(fā)后綠光立即消失，此時(shí)讀出的二進(jìn)制光學(xué)信息為“5”、“8”、“6”、“9”。除了可以用近紅外激光器，還可以通過升溫來讀取信息。我們從室溫逐漸升到350 K 和420 K，可以激發(fā)出其深陷阱中的載流子，其發(fā)射強(qiáng)度先變強(qiáng)后變?nèi)?，因此?50 K 和420 K 讀取的信息都為“15”、“15”、“15”、“15”。隨著溫度繼續(xù)升高，到500 K 時(shí)達(dá)到熱猝滅，亮度消失，信息變?yōu)椤?”、“0”、“0”、“0”。

圖4 （a）光學(xué)信息存儲(chǔ)示意圖；（b）基于二進(jìn)制編碼的多模式發(fā)光系統(tǒng)的編碼方案。Fig.4 （a）Optical information storage schematic diagram.（b）The coding scheme of multimode light emitting system based on binary coding.

我們通過設(shè)計(jì)這組陣列，采用365 nm 紫外光照射激發(fā)載流子，同時(shí)使陷阱捕獲載流子，在熱擾動(dòng)或近紅外激光激發(fā)下釋放載流子，可以認(rèn)為是編碼和解碼的過程，適用于光學(xué)信息存儲(chǔ)[23]。低溫到高溫的現(xiàn)象可豐富防偽模式的多樣化，提高了信息的安全性，并且也可以實(shí)現(xiàn)逐點(diǎn)讀出的功能，擴(kuò)展了信息的存儲(chǔ)量[24]。

4 結(jié)論

本文采用高溫固相法制備了SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+熒光材料，并對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行了分析。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Tm3+摻入并不作為發(fā)光中心，而是作為缺陷中心存在。Tm3+的摻入有效降低了淺陷阱濃度，并引入較深的陷阱。實(shí)驗(yàn)比較了不同Tm3+摻雜濃度下的光激勵(lì)長余輝發(fā)光強(qiáng)度，結(jié)果顯示，在Tm3+摻雜濃度為x=0.03 時(shí)，材料表現(xiàn)出最佳的發(fā)光性能。通過分析SAO∶Eu2+,Dy3+與SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+的擬合熱釋光曲線表明，摻入Tm3+離子引入更深的陷阱是其光激勵(lì)發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)的主要原因，同時(shí)產(chǎn)生了光激勵(lì)長余輝現(xiàn)象?；谝陨辖Y(jié)果，我們?cè)O(shè)計(jì)了一組信息編碼陣列，能夠在時(shí)間維度和溫度維度上實(shí)現(xiàn)多模式防偽，并在不同的刺激下讀取不同的加密信息。因此，該設(shè)計(jì)在動(dòng)態(tài)防偽和光學(xué)信息存儲(chǔ)領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。

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