馬道遠，劉云正，夏李斌

（江西理工大學(xué) 能源與機械工程學(xué)院，江西 南昌 330013）

1 引言

熒光轉(zhuǎn)換型白色發(fā)光二極管（Phosphor-converted white lighting-emitting diodes，pc-WLED）以其高亮度、長壽命、節(jié)能環(huán)保和工藝簡單等優(yōu)點，正迅速取代熒光燈和白熾燈等傳統(tǒng)光源，逐漸成為照明市場中的主流產(chǎn)品[1-3]。目前，市場中主流的pc-WLED 通過InGaN 藍光LED 芯片復(fù)合YAG黃色熒光粉而獲得白光[1,4]。然而，由于紅光的缺失，使得其顯色指數(shù)較低（CRI＜80）、相關(guān)色溫偏高（CCT＞4 500 K），難以滿足高質(zhì)量室內(nèi)照明和背光源顯示的要求[2]，加入紅色熒光粉以補足紅光發(fā)射是解決上述問題的有效方法。目前，WLED用商業(yè)化藍光激發(fā)紅色熒光粉主要有以CaAlSiN3∶Eu2+（CASN∶Eu2+）為代表的Eu2+激活的氮化物紅色熒光粉[2,5]和以K2SiF6∶Mn4+（KSF∶Mn4+）為代表的Mn4+激活的氟化物紅色熒光粉[2]兩大類。前者具有較高的吸收率和良好的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性，但由于其過寬的吸收帶與黃色熒光粉發(fā)射峰部分重疊導(dǎo)致量子效率下降，以及合成過程需要高溫高壓的條件導(dǎo)致的高成本，限制了其大范圍的推廣應(yīng)用[2,5]；后者則擁有460～470 nm 附近有效藍光吸收和位于630 nm 附近的多條窄帶發(fā)射[3]，能很好地匹配目前市場中主流的pc-WLED 以產(chǎn)生暖白光，且由于生產(chǎn)過程可采用濕化學(xué)方法在常溫常壓下實現(xiàn)合成，從而降低生產(chǎn)成本[2]，因而自報道以來便備受關(guān)注[6]。但其也存在如下問題：（1）生產(chǎn)過程絕大多數(shù)都要用到強腐蝕性的HF，容易導(dǎo)致生產(chǎn)安全和環(huán)境污染等問題[1]；（2）化學(xué)穩(wěn)定性差，在高溫或潮濕條件下，易發(fā)生分解或潮解而導(dǎo)致失效[1,7-8]；（3）Mn4+的吸收躍遷屬于宇稱禁阻的3d 軌道之間發(fā)生的d-d 躍遷，在K2SiF6等對稱性較高的氟化物基質(zhì)中躍遷較弱，導(dǎo)致對藍光吸收強度較低，在大功率LED 輻照下容易出現(xiàn)吸收飽和[1,9]；（4）Mn4+的發(fā)射躍遷屬于自旋宇稱雙禁阻的躍遷，這導(dǎo)致Mn4+激活的熒光粉擁有長達毫秒級的熒光壽命[3,9]，過長的熒光壽命將限制其在高刷新率顯示技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，尋找一種價格低廉、量子效率高、光譜特征理想的紅色熒光粉成為了改善WLED 發(fā)光性能的關(guān)鍵。

除了氟化物熒光粉外，早年間報道過的Mn4+激活氧化物熒光粉在藍光激發(fā)WLED 領(lǐng)域的應(yīng)用研究近年來也引起了廣泛關(guān)注。Mn4+激活氧化物熒光粉的合成不需要使用強腐蝕性的HF，同時擁有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因而在植物照明和紅外照明等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[10-11]。然而，Mn—O鍵更高的共價性和Mn4+更強的電子云擴展效應(yīng)（Nephelauxetic effect）[1,3]導(dǎo)致Mn4+激活氧化物熒光粉的發(fā)射峰紅移到了人眼不敏感的遠紅光和近紅外區(qū)域（＞650 nm）[1,11-12]，限制了其在顯示技術(shù)和室內(nèi)照明等領(lǐng)域的應(yīng)用。

Mn4+激活的氟氧化物熒光粉兼具了氟化物的良好發(fā)光性能和氧化物的高穩(wěn)定性，自2017 年Hu 等[13]報道了一種全新的Na2WO2F4∶Mn4+熒光粉以來，氟氧化物熒光粉逐漸成為了一個新的研究熱點。目前，已經(jīng)報道的Mn4+激活氟氧化物熒光粉約有20 余種。根據(jù)光譜特征和結(jié)構(gòu)特征的不同，其大致可以分為氟化物型和氧化物型兩類[3]。氟化物型氟氧化物熒光粉中Mn4+的八面體配位和氟化物熒光粉相似[3]，仍為[MnF6]（以及部分文獻中報道的可能出現(xiàn)的[MnOF5][14-15]和[MnO2F4][16]），因而其光譜特性與氟化物熒光粉基本相同[3]，吸收峰基本都在470 nm 附近，發(fā)射峰也多由位于630 nm 附近的多條窄帶構(gòu)成[3]。氧化物型氟氧化物熒光粉的八面體配位和氧化物熒光粉相同[3]，均為[MnO6][17-21]，因而其光譜特性與氧化物熒光粉基本相同[3]。由于氧化物型氟氧化物熒光粉的發(fā)射峰位于遠紅光到近紅外區(qū)域，因而在白光LED領(lǐng)域報道相對較少。與氟化物熒光粉相比，氟氧化物作為Mn4+摻雜的基質(zhì)具有以下潛在優(yōu)勢：（1）氟氧化物中的配位八面體[MnF6-xOx]由于其Mn—F 鍵和Mn—O 鍵鍵長和化學(xué)鍵性質(zhì)不同，容易形成具有較大畸變和低點群對稱性的配位八面體，這就放寬了Mn4+的d-d 電偶極躍遷的選律限制，從而增強了藍光吸收和零聲子線（Zero phonon line,ZPL）發(fā)射，提高量子效率和流明效率[1,9,22]；（2）Mn—O 鍵的存在使得氟氧化物可能具有比氟化物更好的化學(xué)穩(wěn)定性[1,23-24]，這在一些需要經(jīng)過高溫加工或潮濕條件的場合下應(yīng)用時具有潛在優(yōu)勢；（3）有望不使用HF 或僅需少量使用HF 實現(xiàn)制備[22,25]，展現(xiàn)了更加安全綠色無污染的優(yōu)勢。因此，以氟氧化物為基質(zhì)的熒光粉有望在暖白光照明、顯示等領(lǐng)域取代目前市場中廣泛使用的KSF粉，具有潛在的應(yīng)用前景。

基于此，本文將從晶體場理論出發(fā)，討論Mn4+發(fā)光的機理；然后歸納目前報道的20 余種Mn4+激活氟氧化物熒光粉的制備方法、晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能，總結(jié)如何從機理上改善其熱猝滅性和濕化學(xué)穩(wěn)定性等性能；最后說明尚需解決的問題并提出對未來的展望。

2 Mn4+的發(fā)光原理

Mn4+最外層電子構(gòu)型為3d3，在晶體場中往往傾向于占據(jù)八面體格位[2]。最外層的3d3電子對晶體環(huán)境十分敏感，當Mn4+摻入八面體晶格時，其dz2和dx2-y2電子云極大值與配體離子電子云迎頭相碰而受到較大排斥，軌道能量上升較多；而dxy、dyz、dxz電子云則插在配體之間，受到的排斥較小，軌道能量升高少。因此，在配體的作用下，原本五重簡并的d 軌道將劈裂成二重簡并的eg和三重簡并的t2g軌道[1,9]。eg與t2g軌道之間的能級差稱為晶體場分裂能Δo，其與晶體場強度Dq有關(guān)，而后者則取決于配位中心的金屬離子和配體離子的電荷數(shù)以及兩者間的鍵長[1,9]。在d 電子的自旋-軌道耦合的作用下，Mn4+的能級將進一步劈裂成8 個光譜項，其中4F 項為基態(tài)光譜項。隨著配位八面體對稱性下降，光譜項還會發(fā)生分裂。將能級與對應(yīng)的晶體場強度繪制成圖，就能得到Mn4+的Tanabe-Sugano 圖[2,9]（T-S 圖，如圖1 所示）。由圖可知，10Dq/B=20 時為第一激發(fā)態(tài)改變的臨界點，一般將10Dq/B＜20 時的晶體場稱為弱晶體場，10Dq/B＞20 時稱為強晶體場。晶體場強度Dq可以由以下關(guān)系確定[3]：

圖1 （a）Mn4+的T-S 圖［1］；（b）CC 模型與激發(fā)發(fā)射光譜關(guān)系示意圖［3］。Fig.1 （a）Tanabe-Sugano diagram of Mn4+［1］.（b）CC model representing PL and PLE processes［3］.

由于Mn4+具有較高的正電荷，因此幾乎總是受到強晶體場作用。當其處于強晶體場時，其基態(tài)為4A2能級，最低激發(fā)態(tài)能級為2E 能級，Mn4+的發(fā)射光譜即由這兩個能級間的躍遷構(gòu)成[1-2,9]；后者在T-S 圖中幾乎為一條水平線，基本不受晶體場強度變化的影響，只與基質(zhì)晶格的共價性有關(guān)，共價性越強，該能級能量越低，這將導(dǎo)致熒光粉發(fā)射帶偏向于長波方向（紅移）[1-2]。基質(zhì)的共價性可以用Racah 參數(shù)B和C衡量，B越小，其共價性越強[1,3,9]：

其中，ΔET為4T1能級和4T2能級之間的能量差，ΔEE為2E 能級與基態(tài)之間的能量差。Brik 等[26]在此基礎(chǔ)上提出了電子云擴展效應(yīng)參數(shù)β1：

其中，B0和C0為自由Mn4+離子的Racah 參數(shù)。β1越小，基質(zhì)共價性就越強。

Mn4+的激發(fā)光譜通常由4A2→4T2、4A2→4T1（4F）、4A2→4T1（4P）以及4A2→2T2等躍遷組成[2,9]。由于4A2→4T1（4P）能量較高，其吸收峰會與O2-→Mn4+的電荷轉(zhuǎn)移躍遷的吸收峰重疊，后者為完全準許躍遷，強度很高，因而會導(dǎo)致前者難以被觀測，或誤將電荷轉(zhuǎn)移躍遷歸為4A2→4T1躍遷[3,9]；4A2→2T2躍遷屬于自旋禁阻躍遷，其躍遷強度很弱，只有在少數(shù)氧化物基質(zhì)中被觀測到[3]；因此，對于氟氧化物基質(zhì)而言，其主要吸收峰是由4A2→4T2躍遷和4A2→4T1（4F）躍遷組成。除了2T1能級和2E 能級基本只取決于基質(zhì)晶格的共價性而與晶體場強度無關(guān)之外，其他能級的位置都受到晶體場強度的強烈影響[1]。因此，隨著基質(zhì)的不同，不同氟氧化物熒光粉之間的激發(fā)峰位置有較大差別，而發(fā)射峰的位置差別很小。根據(jù)位形坐標模型（Configurational-coordinate model,CC 模型），在基態(tài)和激發(fā)態(tài)兩側(cè)，分布著不同的晶格振動能級[3]。吸收光譜和發(fā)射光譜的光子能量由躍遷能級的能量和晶格振動聲子的能量共同決定，計算公式如下[3]：

其中，h為普朗克常數(shù)，hνex和hνem分別為吸收和發(fā)射的光子能量，EZPL為對應(yīng)躍遷能級之間的ZPL發(fā)射所對應(yīng)的能量，hνp,ex和hνp,em分別為與吸收和發(fā)射能級耦合的晶格振動聲子能量，k和l為自然數(shù)。根據(jù)Franck-Condon 原理，因電子的質(zhì)量比離子的質(zhì)量小很多，在電子躍遷的瞬間，離子無法及時調(diào)整位置，晶體保持位形不變，電子在兩個靜止的位形曲線間豎直躍遷[9]。實驗中所測得的吸收和發(fā)射帶可以看作是許多線狀吸收或發(fā)射譜分量整合而成，而每一個吸收或發(fā)射分量都對應(yīng)著激發(fā)態(tài)的一個振動能級與基態(tài)的一個振動能級之間的躍遷[3]（圖1（b）所示）。激發(fā)光譜與發(fā)射光譜和激發(fā)或發(fā)射分量之間存在著以下關(guān)系[3,9]：

其中，σex/σem為每一個高斯分量的拓展能，I0為對應(yīng)的ZPL 發(fā)射強度，S為由泊松分布定義的名義振動耦合常數(shù)（Huang-Rhys 因子）。對于2E→4A2發(fā)射躍遷，其對應(yīng)于單個電子的自旋翻轉(zhuǎn)，在CC模型圖兩能級勢能曲線平衡位置差幾乎為0，表現(xiàn)出較弱的電子-聲子耦合[9]；且配位八面體的6種基本振動模式中，2E→4A2躍遷只有ν3、ν4與ν6這三種模式耦合時，宇稱禁阻才能得到解除[3,9]，因此，Mn4+激活氟氧化物熒光粉的發(fā)射峰以沿ZPL發(fā)射峰對稱分布的3 個Stokes 峰和3 個anti-Stokes峰為特征。而吸收峰則由于較強的電-聲耦合作用，表現(xiàn)為寬帶吸收[3]。

根據(jù)選律，Mn4+離子的發(fā)射（2E→4A2躍遷）屬于自旋和宇稱雙重禁阻躍遷，因而其ZPL 發(fā)射強度極弱。自旋選律要求躍遷發(fā)生在相同自旋態(tài)之間，即ΔS=0。而2E→4A2躍遷ΔS=1，因而是自旋禁阻的[9]。但由于自旋-軌道耦合作用，2G 譜項和4F譜項內(nèi)具有相同總角動量J的能態(tài)間彼此混合，這種少量的混合能在一定程度上打破自旋選律[9]。而宇稱選律要求躍遷發(fā)生在中心對稱態(tài)（g態(tài)）和中心反對稱態(tài)（u 態(tài)）之間，即ΔL為奇數(shù)。由于2E→4A2躍遷屬于3d 軌道內(nèi)的躍遷（d-d 躍遷），因而ΔL=0。但由于發(fā)生了電-聲耦合作用，配位八面體的熱振動可以破壞其對稱性，使其暫時失去中心對稱性，從而在一定程度上打破宇稱選律[9]。正因如此，相比自旋和宇稱都允許躍遷的Eu2+離子而言，Mn4+激活的熒光粉具有長得多的熒光壽命[9]。后者室溫下的熒光壽命普遍在2～10 ms 之間，這可能會限制其在高刷新率顯示屏領(lǐng)域的應(yīng)用。通過氟氧離子共同配位，可以有效地破壞配位八面體的對稱性，打破宇稱禁阻，從而實現(xiàn)較強的ZPL 發(fā)射，并獲得相對較短的熒光壽命，這一點在一些實例中均有報道[9]。

筆者認為，熒光粉的性質(zhì)和性能由熒光粉的結(jié)構(gòu)決定，相似的結(jié)構(gòu)往往會導(dǎo)致相近的性能，而性能上的差異也往往能從結(jié)構(gòu)上找到合理的解釋。因此，想要理解熒光粉的性能表現(xiàn)、尋找新的性能優(yōu)異的熒光粉，就應(yīng)當從熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，理解熒光粉晶體結(jié)構(gòu)與熒光粉性能之間的聯(lián)系。目前，氟化物型氟氧化物熒光粉從結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系上大體可以進一步分為“孤立八面體型”、“孤立八面體與簡單陰離子混雜型”、“八面體配位骨架型”和“其他配位型”幾類。氧化物型氟氧化物熒光粉報道較少，故本文中不再做進一步分類。接下來，本文將從熱猝滅機理和氟氧化物熒光粉的結(jié)構(gòu)出發(fā)，系統(tǒng)介紹目前已報道的氟氧化物熒光粉研究進展，并探討不同結(jié)構(gòu)對氟氧化物熒光粉發(fā)光性能的影響，以增強研究者關(guān)于結(jié)構(gòu)對性能的影響方面的認知，為設(shè)計和合成高性能熒光粉提供理論指導(dǎo)。

3 熱猝滅機理

Mn4+摻雜熒光粉發(fā)光熱猝滅的發(fā)生，歸納總結(jié)共有“聲子輔助能級交叉弛豫、熱電離、熱致缺陷猝滅”三種形式[27-30]。

聲子輔助能級交叉弛豫是分析熒光粉熱猝滅行為最常見的方式，該理論采用CC 模型（如圖2（a））進行分析[2]。Mn4+中處于2E 激發(fā)態(tài)能級的電子在電-聲耦合作用下，通過4T2（圖2（a）所示）或CT 能級與4A2能級的交叉點，越過能壘（ΔE）到達4A2能級實現(xiàn)無輻射躍遷，從而發(fā)生熒光猝滅。這一理論成功地在氟化物熒光粉中得到了廣泛的運用，如Meijerink 等通過在K2TiF6∶Mn4+熒光粉中的熒光熱猝滅現(xiàn)象的研究，確定了2E→4T2的聲子輔助能級交叉弛豫是該類熒光粉發(fā)生熱猝滅的主要機制[31]。針對聲子輔助能級交叉弛豫形式產(chǎn)生的熱猝滅的影響因素，一般傾向從晶格收縮理論和熱激活能兩個方面進行分析。晶格收縮是指用小離子半徑的陽離子替代基質(zhì)中相應(yīng)陽離子格位，使得晶格收縮、Mn4+所處微結(jié)構(gòu)晶胞體積減小，增大多面體微結(jié)構(gòu)的剛度，從而減少無輻射躍遷的概率，提升材料的抗熱猝滅性能[32-33]。這一理論在多個Mn4+摻雜的氟氧化物基質(zhì)中得到了證實，如在Rb2XO2F4∶Mn4+（X=Mo,W）[34-35]和K3XOF7∶Mn4+（X=Mo,W）[22,25]系列熒光粉中，發(fā)現(xiàn)用相對小離子半徑的Mo6+制備的粉體，其抗熱猝滅性能均優(yōu)于含W6+的樣品。然而，這一理論并非適用于所有基質(zhì)材料，如在Mg-Ge-O-F 體系熒光粉中，當用大離子半徑的Sc3+、Ga3+取代Ge4+時，熒光粉的抗熱猝滅性能反而得到了提升[20-21]。對于這一現(xiàn)象，研究者們傾向于認為是由于較大離子的“化學(xué)壓力”導(dǎo)致Mn4+的微觀配位八面體實際上體積縮小所致，這一點在Rb2KAlF6等氟化物熒光粉中也得到了證實[36]。熱激活能（Ea）是目前解釋熱猝滅現(xiàn)象的最常見手段。一般認為Ea越大，抗熱猝滅性能越好，且二者之間的關(guān)系符合Arrhenius 公式[3]。如在ABOF5∶Mn4+體系材料中，采用Cs2NbOF5[37-38]和BaNbOF5[39]作為基質(zhì)制備的粉體，得到的Ea值分別為1.2 eV 和0.5 eV，通過測試表明抗熱猝滅性能也相應(yīng)降低（T1/2分別為390 K 和350 K）。但在同結(jié)構(gòu)的Rb2KTiOF5[15]材料中，計算的Ea值為0.36 eV，小于上述數(shù)值，按上述理論其抗熱猝滅性能應(yīng)該下降，但實驗得到的結(jié)果卻相反（T1/2=450 K）。由此可見，采用Ea的大小來判斷材料抗熱猝滅性能的好壞，只能作為一個參考因素。

圖2 Mn4+摻雜熒光粉熱猝滅行為的位型坐標示意圖［2］（a）、熱電離電子躍遷示意圖（b）。Fig.2 Schematic diagrams of CC model［2］（a），thermal ionization electron transition（b）for the thermal quenching of Mn4+-doped phosphors.

熱電離是另一種分析熒光粉熱猝滅機理的方式，其過程是發(fā)光中心中處于激發(fā)態(tài)或電荷遷移帶上的電子受熱振動后，通過聲子輔助躍遷到材料導(dǎo)帶上被捕獲，從而產(chǎn)生熒光猝滅（圖2（b））。Kato 等[18]在研究Sr2ScO3F∶Mn4+氟氧化物熒光粉時通過理論計算表明，Sr2ScO3F 相比SrTiO3、Sr2TiO4材料具有更寬的能帶間隙，使得Mn4+因熱電離而產(chǎn)生無輻射躍遷的概率減小，從而提升了材料的抗熱猝滅性能。文中的相關(guān)實驗數(shù)據(jù)也進行了驗證。

缺陷是晶體結(jié)構(gòu)中的重要組成部分，在升溫熱能推動下，激發(fā)態(tài)電子無輻射躍遷到空位或間隙原子形成的缺陷能級而被捕獲，導(dǎo)致的熒光猝滅稱為熱致缺陷猝滅。一般來說缺陷的存在會增加無輻射躍遷的概率，因而，缺陷越多，熒光粉的抗熱猝滅性能越差[40]。目前，Mn4+摻雜氟氧化物基質(zhì)熒光粉中的抗熱猝滅性能普遍較差，其原因可歸結(jié)為不等價摻雜而導(dǎo)致的晶格缺陷。如在K3TaO2F4[14]、BaNbOF5[39]、Rb2WO2F4[35]等基質(zhì)中，Mn4+部分取代Ta5+、Nb5+、W6+產(chǎn)生了電荷不平衡，這將引入缺陷，降低材料抗熱猝滅性能（T1/2均小于350 K）。這一理論在其他熒光粉中也普遍得到了驗證[41-43]。同時，這一理論也被廣泛地應(yīng)用于熒光粉濃度猝滅的解釋。然而，晶格缺陷降低抗熱猝滅性能理論在一些材料中的解釋受限。如氧化物熒光粉LaAlO3∶Mn4+和LaMgTiO6∶Mn4+中，F(xiàn)ang 等[33]和Xing 等[44]通過摻雜Ca2+或Bi3+替代La3+形成缺陷，樣品的抗熱猝滅性能反而得到了顯著提升；Wang 等[45-46]在Sr4Al14O25∶Mn4+中通過摻雜Na+和Mg2+亦實現(xiàn)了熒光粉性能的提升。他們把這一現(xiàn)象歸因于陷阱能級深度的改變。

綜上所述，熒光粉熱猝滅性能受到多種因素共同影響。研究者們已經(jīng)從“聲子輔助能級交叉弛豫、熱電離、熱致缺陷猝滅”等幾個方面進行了機理分析，然而，由于氟氧化物晶體微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、材料基質(zhì)的差異性以及晶體缺陷的不可測定性等因素，對Mn4+的熱猝滅影響機理分析還不夠系統(tǒng)和全面，需要進行更加深入系統(tǒng)的研究。

4 氟氧化物熒光粉

表1 匯總了目前文獻中已報道的主要的氟氧化物熒光粉和它們的相關(guān)信息，并按照它們的基質(zhì)結(jié)構(gòu)特征做了簡單分類。從表中可以看到，除個別熒光粉外，大多數(shù)熒光粉的熒光壽命和抗熱猝滅性能等和結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出了一定的相關(guān)性。本文接下來將逐一進行分析。

表1 不同氟氧化物熒光粉的激發(fā)與發(fā)射峰波長、熒光壽命、熱猝滅溫度T1/2、流明效率LE 和量子效率QETab.1 PLE peak，PL peak，decay time，thermal quenching temperature，luminous efficacy（LE）and quantum efficiency（QE）of oxyfluorid phosphors

4.1 孤立八面體配位型

孤立八面體配位型氟氧化物熒光粉目前主要報道了氟鎢酸鹽、氟鉬酸鹽和氟鈮酸鹽這幾種。這類熒光粉的共同點是基質(zhì)結(jié)構(gòu)由孤立的[B（O,F）6]八面體和堿（土）金屬離子共同構(gòu)成，且Mn4+基本上都是通過[MnF6]八面體取代[B（O,F）6]八面體實現(xiàn)摻入晶格。其具有通式A2BOxF6-x∶Mn4+,其中A=Na,Rb,Cs,1/2Ba;B=Nb,Mo,W。雖然發(fā)生了不等價取代，但可能因為是[MnF6]八面體和[B（O,F）6]八面體的相似性很高，并且平衡了電荷，導(dǎo)致實際引入的缺陷較少，因而這類熒光粉的發(fā)光性能比預(yù)期的結(jié)果要好。不過，可能是受限于晶體結(jié)構(gòu)的剛度，目前該類熒光粉的抗熱猝滅性能不高，其T1/2最高僅為400 K。

Hu 等[13]采用共沉淀法首先制備出了正交晶系的Na2WO2F4∶Mn4+。他們將Na2WO4:2H2O 在攪拌下溶解到HF 中得到溶液，并加入提前制備好的K2MnF6[61]，然后在攪拌下加入沉淀劑甲醇，所得粉色沉淀經(jīng)洗滌離心去除HF 后干燥，即為Na2WO2F4∶Mn4+，其晶體結(jié)構(gòu)如圖3（a）所示。由于[WO2F4]八面體中兩個氧原子處于鄰位而非對位，加之W—O 間較強的電子云擴展效應(yīng)，使得W—O鍵鍵長有較明顯的縮短，因而使得[WO2F4]八面體中W 原子被強烈地“拉”向了兩個氧原子的方向，整個八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生了強烈的畸變（如圖3（b）所示），整個結(jié)構(gòu)的對稱性降低為C2v點群?？赡苁艽擞绊懀琜MnF6]八面體也因此發(fā)生了相當程度的畸變，因而該熒光粉具有以位于619 nm 處的ZPL 發(fā)射峰為最強發(fā)射峰的發(fā)射光譜（如圖3（d）所示）。Cai 和Ji 等[51-52]的實驗也印證了以上結(jié)果和觀點。該熒光粉發(fā)光強度降低到50%時的溫度（猝滅溫度）T1/2=340 K，熱激活能Ea=0.49 eV，發(fā)光強度降低到1/e 的時間（熒光壽命）τ0=4.05 ms。

圖3 Na2WO2F4∶Mn4+結(jié)構(gòu)示意圖［13］（a）與八面體結(jié)構(gòu)示意圖［13］（b）；（c）Cs2WO2F4∶Mn4+結(jié)構(gòu)示意圖［50］；（d）Na2WO2F4∶Mn4+［51］（左）與Cs2WO2F4∶Mn4+［50］（右）的激發(fā)與發(fā)射光譜。Fig.3 Schematic diagrams of crystal structure（a）and octahedral coordination structure（b）of Na2WO2F4∶Mn4+［13］.（c）Structure of Cs2WO2F4∶Mn4+［50］.（d）PL and PLE spectrum of Na2WO2F4∶Mn4+［51］（left）and Cs2WO2F4∶Mn4+［50］（right）.

由于人眼對波長處于620 nm 附近的紅光更為敏感，Na2WO2F4∶Mn4+強烈的ZPL 發(fā)射可以有效提高熒光粉的亮度[13,31]，因此自報道后便廣受關(guān)注。Cai 等[50]通過使用Cs2CO3、WO3、KHF2、KMnO4和雙氧水等預(yù)先制備了Cs2WO4和K2MnF6，然后于HF 中共同溶解最后蒸發(fā)結(jié)晶的方法制備出了與Na2WO2F4∶Mn4+具有類似結(jié)構(gòu)的Cs2WO2F4∶Mn4+。與Na2WO2F4∶Mn4+不同的是，Cs2WO2F4∶Mn4+中6 個W—（O,F）鍵鍵長相等，鍵角也近乎為直角（如圖3（c）所示）[51-50]。因此，在Cs2WO2F4∶Mn4+中，[WO2F4]八面體的畸變大大減小了，導(dǎo)致其光譜特性發(fā)生了顯著變化，ZPL 發(fā)射變得非常微弱，發(fā)射峰以位于632 nm 處的ν6模式的Stokes峰為主，激發(fā)光譜也有了一定的改變（如圖3（d）所示）。其ZPL 發(fā)射峰位于623 nm 附近，較之Na2WO2F4∶Mn4+存在一定的紅移，這被認為是由較高對稱性帶來的較強的電子云擴展效應(yīng)引起的[50-51]。Cs2WO2F4∶Mn4+在低溫下表現(xiàn)出較強的負熱猝滅（Negative thermal quenching,NTQ）效應(yīng)，發(fā)射強度隨著溫度升高有明顯增加；但到室溫以上時，由于熱猝滅的顯著發(fā)生，發(fā)射強度開始下降，在約360 K 時下降到室溫下強度的一半[50]。其τ0≈3.2 ms。

若改用Rb2CO3代替Cs2CO3，即可制備出熒光粉Rb2WO2F4∶Mn4+[34]。其具有和Cs2WO2F4∶Mn4+一樣的四方晶系的對稱性和微觀結(jié)構(gòu)[34]，發(fā)射光譜與Cs2WO2F4∶Mn4+也幾乎完全相同，但激發(fā)峰則發(fā)生了一定程度的藍移（374 nm→360 nm，470 nm→465 nm）[34]。這可能與較小的Rb 取代較大的Cs 后引起的晶格收縮有關(guān)（晶胞體積V從 0.171 69 nm3縮小到了0.151 8 nm3）[34]，晶格收縮導(dǎo)致了更短的W—（O,F）鍵和Mn—F 鍵，這將導(dǎo)致晶體場增強，從而造成吸收能級能量升高，吸收峰藍移，而發(fā)射能級基本不受此影響。Rb2WO2F4∶Mn4+的內(nèi)量子效率為53.5%，但熱猝滅溫度較低，T1/2僅為330 K[34]。其擁有非常短的熒光壽命，τ0=2.15 ms[34]。

除了氟鎢酸鹽外，氟鉬酸鹽也受到了較多的關(guān)注。與相應(yīng)的氟鎢酸鹽相比，Mo6+的離子半徑較小，與Mn4+的半徑更接近，有利于更多Mn4+的摻入；且較小的Mo6+還會引起晶格收縮，增加Mn4+配位多面體微結(jié)構(gòu)的剛度，從而增強熒光粉的熱猝滅性能。這與目前實驗報道的結(jié)果相吻合。

He 等[49]使用過量CsF 和MoO3在HF 中反應(yīng)制備了Cs2MoO2F4，后者在HF 中與K2MnF6在攪拌下發(fā)生離子交換，成功制備出了熒光粉Cs2MoO2F4∶Mn4+。該熒光粉屬于正交晶系，其[MoO2F4]八面體中，處于對位的兩個陰離子格位由F-占據(jù)，剩下的F-與O2-的位置關(guān)系則難以確定，如圖4（a）所示[49]。由于鍵角發(fā)生了較大的畸變，因此總體而言，其結(jié)構(gòu)的畸變程度大于相應(yīng)的鎢酸鹽，因而該熒光粉擁有明顯的ZPL 發(fā)射，其激發(fā)峰位于381 nm 和468 nm，發(fā)射峰位于634 nm[49]。該熒光粉的量子產(chǎn)率（Quantum yeild，QY=77.3%）和熱猝滅性能（T1/2=377 K）也均優(yōu)于相應(yīng)的鎢酸鹽[49-50]，這一現(xiàn)象可以從晶格收縮理論的角度予以解釋。考慮到W6+的離子半徑和Mn4+相差較大，而Mo6+則相差很小，因此在前者的情況下發(fā)生取代時，可能更容易引入較多的晶格缺陷，因此也可以從晶格缺陷的角度予以解釋。其熒光壽命也較短，τ0=3.18 ms，和相應(yīng)的鎢酸鹽基本保持一致[49]。

圖4 Cs2MoO2F4∶Mn4+［49］（a）與Rb2MoO2F4∶Mn4+［35］（b）結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure diagrams of Cs2MoO2F4∶Mn4+［49］（a）and Rb2-MoO2F4∶Mn4+［35］（b）

熒光粉Rb2MoO2F4∶Mn4+由Zhou 等[35]通過共沉淀法首先制備出來。他們通過大量的理論計算，得出了Mn4+摻雜前后鍵角鍵長等微觀結(jié)構(gòu)的變化，其結(jié)構(gòu)信息如圖4（b）所示[35]。該熒光粉也可以觀察到較為明顯的ZPL 發(fā)射[35]，說明其配位八面體結(jié)構(gòu)同樣存在著強烈的畸變，這一點與理論計算的結(jié)果相吻合。該熒光粉吸收峰位于約360 nm 和460 nm 處，相較于Cs2MoO2F4∶Mn4+熒光粉發(fā)生了一定的藍移[35]，這也可以從晶格收縮理論的角度解釋。發(fā)射峰則是位于632 nm 處的ν6模式的Stokes 峰[35]，相較于Cs2MoO2F4∶Mn4+也存在一定的藍移[35,49]。該熒光粉的內(nèi)量子效率和對應(yīng)的氟鎢酸鹽熒光粉基本一致，為53.3%，但其熱猝滅性能遠好于相應(yīng)的氟鎢酸鹽，其在358 K 下仍能保持室溫下91.35%的發(fā)光強度[35]，這也與理論預(yù)期的結(jié)果相符。其熒光壽命τ0=3.66 ms[35]。

由于Nb5+的離子半徑與Mn4+極為接近，且相比于六價的Mo6+和W6+，Nb5+的電荷數(shù)與Mn4+也更為接近，這些都有利于Mn4+的摻雜[62]，因而近年來，氟鈮酸鹽受到了人們的廣泛關(guān)注。Dong 等[39]首先通過離子交換法，將BaF2和Nb2O5以及預(yù)制備的K2MnF6加入HF 中使其部分溶解并發(fā)生離子交換制得了熒光粉BaNbOF5∶Mn4+。其激發(fā)和發(fā)射光譜如圖5（a）所示，激發(fā)峰位于370 nm 和480 nm 處，發(fā)射峰位于629 nm 處[39]?？梢源_定該熒光粉中存在著和前文所提及的[WO2F4]以及[MoO2F4]頗為類似的[NbOF5]畸變八面體結(jié)構(gòu)[39]，但作者并沒有確定其鍵角和鍵長。該熒光粉熱猝滅性能較差，在350 K 左右時其發(fā)光強度便下降到室溫下的一半[39]。

圖5 BaNbOF5∶Mn4+［39］（a）和Cs2NbOF5∶Mn4+［37］（b）的激發(fā)與發(fā)射光譜；（c）Na2NbOF5∶Mn4+結(jié)構(gòu)示意圖［47］。Fig.5 PL and PLE spectrum of BaNbOF5∶Mn4+［39］（a）and Cs2NbOF5∶Mn4+［37］（b）.（c）Structure diagram of Na2NbOF5∶Mn4+［47］.

同樣的方法還被用于熒光粉Cs2NbOF5∶Mn4+的合成[37-38]。其吸收和發(fā)射光譜如圖5（b）所示。其激發(fā)峰位于470 nm，而最強發(fā)射峰則是來自于位于632 nm 處的ν6振動模式的Stokes 峰[37]。該粉展現(xiàn)出了一定的NTQ 效應(yīng)，在330 K 時其發(fā)光強度相當于室溫下的110%[37]。得益于此，該粉的熱猝滅性能要明顯好于Dong 等報道的BaNbOF5∶Mn4+，其熱猝滅溫度（T1/2）達到了390 K[37-38]。此外，Zhou 等[38]還研究了該粉的抗水性能，并與目前常用的商用熒光粉KSF 粉做了對比實驗。他們將該粉與KSF 粉分別浸泡于去離子水中4 h，該粉仍能保持96%的發(fā)光強度，而KSF 粉則僅剩5.9%的發(fā)光強度，證明了該粉優(yōu)秀的抗水性能[38]。

Na2NbOF5∶Mn4+熒光粉因其強烈的ZPL 發(fā)射，近年來備受關(guān)注。與同樣具有強烈ZPL 發(fā)射的氟鎢酸鹽熒光粉相比，Na2NbOF5∶Mn4+熒光粉擁有更高的量子效率。Hou 等[47]采用水熱法，使用NaF、Nb2O5和HF 為原料，在150 ℃下加熱24 h，隨后以10 ℃/h 的速率冷卻至室溫后，再加入預(yù)先制備的K2MnF6并超聲攪拌，首先得到了Na2NbOF5∶Mn4+熒光粉。其結(jié)構(gòu)如圖5（c）所示[47]，[NbOF5]八面體中O2-與F-無序占據(jù)了一組鄰位格點，Nb—（O,F）的存在使得其鍵長縮短，相鄰的鍵角增大。這種結(jié)構(gòu)使得Nb 偏離了八面體中心，形成了和Na2WO2F4∶Mn4+中類似的八面體結(jié)構(gòu)，因此，該熒光粉的最強發(fā)射峰是位于620 nm 處的ZPL 發(fā)射[47]。其兩個激發(fā)峰則分別位于369 nm 和470 nm[47]。其量子效率則達到了68.3%，熒光壽命τ0=3.32 ms[47]。但其熱猝滅性能還缺乏相關(guān)報道。

而在Rb2NbOF5∶Mn4+熒光粉中，[NbOF5]八面體中并沒有Na2NbOF5∶Mn4+熒光粉中的那種共格結(jié)構(gòu)，而是由O 占據(jù)其中一個固定的頂點，對稱性較高，因此其ZPL 發(fā)射強度大大減弱，發(fā)射峰以631 nm 處的ν6振動模式的Stokes 峰為主[48]。該熒光粉具有該系列熒光粉中已報道的最好的熱猝滅性能，其T1/2=400 K[48]。這可能和Nb5+與Mn4+在半徑和電荷等方面更相近，使得發(fā)生取代后引入的缺陷較少有關(guān)。

4.2 孤立八面體配位與簡單陰離子混雜型

目前報道的孤立八面體配位與簡單陰離子混雜型的氟氧化物熒光粉主要是鉀的氟鎢酸鹽、氟鉬酸鹽和氟鈮酸鹽這幾類。這類熒光粉的共同點是基質(zhì)結(jié)構(gòu)由孤立的八面體陰離子[B（O,F）6]x-以及一些簡單陰離子如F-、OH-和[HF2]-等與K+離子共同構(gòu)成，Mn4+基本上也都是通過[MnF6]八面體取代[B（O,F）6]八面體實現(xiàn)摻入晶格，目前已經(jīng)報道的有K3HF2WO2F4∶Mn4+、K3（NbOF5）（HF2）∶Mn4+、K3XOF7∶Mn4+（X=Mo，W）、K2[MoO2F4]·H2O∶Mn4+和K3WO2F5·2H2O∶Mn4+這幾種。該類熒光粉熱猝滅溫度大多在380～400 K 左右。

Jansen 等[53]首先報道了使用共沉淀法制備出K3HF2WO2F4∶Mn4+熒光粉。他們將預(yù)先制備的K2MnF6和KF 溶于HF 中，將K2WO4溶于去離子水中，然后將兩溶液混合，攪拌20 min 后將沉淀用冰丙酮洗滌數(shù)次即得。圖6（a）展示了作者根據(jù)XRD 實驗結(jié)果繪制出的該熒光粉的結(jié)構(gòu)[53]。可以看到，該基質(zhì)中存在孤立的[WO2F4]2-和[HF2]-兩種陰離子。對于[WO2F4]2-八面體，一個氧離子與一個氟離子分別占據(jù)了一組對位，剩下的4 個格位則由一個O 和三個F 隨機占有；對于[HF2]-離子，H 隨機出現(xiàn)在兩個位點中的其中一個[53]。由于[MnF6]2-離子取代[WO2F4]2-時實現(xiàn)了電荷補償，能減少因取代發(fā)生而在晶格中引入的缺陷，因此該熒光粉具有較好的熱猝滅性能（T1/2=400 K）[53]。圖6（b）為該熒光粉的吸收和發(fā)射光譜，由于[WO2F4]2-基團亦能在測試波段通過電荷轉(zhuǎn)移躍遷受到激發(fā)并發(fā)出波長在580 nm 左右的橙黃光，因而該激發(fā)光譜中存在著屬于吸收和發(fā)射的峰，已在圖中標示出來[53]。其吸收峰位于364 nm 和471 nm，最強發(fā)射峰則是627 nm 處的ν6振動模式的Stokes 峰[53]。該熒光粉具有極高的外量子效率（External quantum efficiency,EQE≈90%），這可能與W6+的激發(fā)和其與Mn4+之間的能量傳遞有關(guān)。

圖6 K3HF2WO2F4∶Mn4+結(jié)構(gòu)示意圖［53］（a）與激發(fā)發(fā)射光譜［53］（b）；K3WOF7∶Mn4+［25］（c）、K3MoOF7∶Mn4+［22］（d）與K3（NbOF5）（HF2）∶Mn4+［54］（e）結(jié)構(gòu)示意圖。Fig.6 Structure diagram（a），PL and PLE spectrum（b）of K3HF2WO2F4∶Mn4+[53].Structure diagram of K3WOF7∶Mn4+[25]（c）,K3MoOF7∶Mn4+[22]（d）and K3（NbOF5）（HF2）∶Mn4+[54]（e）.

隨后，Stoll 等[22,25]報道了使用高溫固相法在300～400 ℃下先后制備出的K3WOF7∶Mn4+和K3MoOF7∶Mn4+兩種紅色熒光粉。K3WOF7∶Mn4+屬于單斜晶系，該晶體中存在著孤立的[WOF5]-和F-離子，[WOF5]-中存在著和Na2NbOF5∶Mn4+熒光粉中的[NbOF5]八面體相似的結(jié)構(gòu)，O2-與F-無序占據(jù)了一組鄰位格點，其結(jié)構(gòu)如圖6（c）所示[25]。該熒光粉吸收峰位于360 nm 和470 nm，最強發(fā)射峰是627 nm 處的ν6振動模式的Stokes 峰[25]。相比前文提到的K3HF2WO2F4∶Mn4+熒光粉，可能由于該熒光粉中[MnF6]2-和[WOF5]-電荷并不相同，因而取代發(fā)生后需要通過引入F-空位等晶體缺陷的方式平衡電荷，導(dǎo)致了其熱猝滅性能的下降（T1/2≈380 K）[25]。K3MoOF7∶Mn4+則屬于三斜晶系，其晶體結(jié)構(gòu)和晶體中孤立的八面體陰離子[MoOF5]-的結(jié)構(gòu)如圖6（d）所示[22]。其結(jié)構(gòu)和光譜特性與K3WOF7∶Mn4+是極為相似的[22]。在這兩種熒光粉中同樣觀察到K3MoOF7∶Mn4+有稍好的熱猝滅性能（在380 K 時K3MoOF7∶Mn4+仍能保持室溫下近70%的發(fā)光強度，而K3WOF7∶Mn4+僅能保持不到50%），這一點與其他氟鎢酸鹽和氟鉬酸鹽基質(zhì)的規(guī)律保持一致[22]。

幾乎同時，K2[MoO2F4]·H2O∶Mn4+熒光粉的合成也見諸報道[55]。其激發(fā)峰位于373 nm 和471 nm，發(fā)射峰為627 nm 處的ν6發(fā)射峰[55]。該熒光粉具有很高的內(nèi)量子效率，但外量子效率不高，這主要是其吸收較弱導(dǎo)致的[55]。該熒光粉表現(xiàn)出了一定的NTQ 效應(yīng)，并在373 K 下仍能保持室溫下77%的發(fā)光強度，說明了其較好的熱猝滅性能[55]。

最近，Yao 等[54]報道通過共沉淀法制備了K3（NbOF5）（HF2）∶Mn4+熒光粉，并和以同樣方法制備出來的K2NbF7∶Mn4+熒光粉做了比較[54]。該熒光粉中不同方向上的[NbOF5]2-之間的距離不同，存在著層狀結(jié)構(gòu)（如圖6（e）所示）[54]。該熒光粉中，Nb—O 鍵略長于Nb—F 鍵，而處于O 對位的Nb—F 鍵最短，最終形成了具有C2v對稱性的[NbOF5]2-畸變八面體[54]。該熒光粉的激發(fā)峰位于369 nm 和474 nm，發(fā)射峰以630 nm 處的ν6振動模式的Stokes 峰為主[54]。其熱猝滅溫度約為373 K[54]。但Pang 等[23]以同樣的方法制備了該熒光粉，并報道其熱猝滅溫度達到了約400 K。Pang 等還比較了該熒光粉與K2NbF7∶Mn4+熒光粉在抗?jié)裥陨系牟顒e，前者經(jīng)6 h 的浸泡實驗后仍能保持74%的發(fā)光強度，而后者僅剩余19%[23]，以此證明了氟氧化物熒光粉在抗?jié)裥苑矫娴臐撛趦?yōu)勢。

此外，該類熒光粉還有Liu 等[24]報道的K3WO2F5·2H2O∶Mn4+熒光粉，但其結(jié)構(gòu)測試結(jié)果中存在一些疑點，其準確結(jié)構(gòu)還有待研究。該熒光粉激發(fā)峰位于368 nm 和470 nm，發(fā)射峰位于633 nm，T1/2≈340 K，τ0=2.78 ms[24]。

4.3 八面體配位骨架型

目前已報道的八面體配位骨架的氟氧化物熒光粉主要有具有鏈狀骨架的BaTiOF4∶Mn4+、Cs-MoO2F3∶Mn4+和具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三維骨架的Rb2KTiOF5∶Mn4+、K3TaO2F4∶Mn4+和KNaMoO2F4∶Mn4+。骨架結(jié)構(gòu)提高了結(jié)構(gòu)的剛度，有利于抑制熱猝滅的發(fā)生，因而該類型的熒光粉表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱猝滅性能；但K3TaO2F4∶Mn4+熱猝滅性能較差（T1/2≈350 K）[14]，這可能與其不等價取代后引入的晶格缺陷有關(guān)。

具有鏈狀骨架結(jié)構(gòu)的氟氧化物熒光粉最早見諸報道的是Liang 等[16]制備的BaTiOF4∶Mn4+熒光粉。他們通過BaTiOF4基質(zhì)和K2MnF6在乙醇和HF 的混合溶劑中進行離子交換制得了BaTiOF4∶Mn4+熒光粉，熒光粉結(jié)構(gòu)如圖7（a）所示。該熒光粉屬于正交晶系，其[TiO2F4]八面體為存在一對鄰位O2-的畸變八面體，并通過共用O2-鏈接成長鏈骨架[16]。作者認為Mn4+是通過等價取代其中的Ti4+而實現(xiàn)摻入，由于是等價取代，不會因此引入太多的晶體缺陷，因此可以解釋該熒光粉表現(xiàn)出的極高的熱猝滅性能（其在433 K 的高溫下仍能保持相當于室溫下88%的發(fā)光強度）[16]。但該理論難以解釋BaTiOF4∶Mn4+熒光粉沒有觀察到ZPL發(fā)射的現(xiàn)象（如圖7（b）所示）[16]。根據(jù)Wang 等的實驗結(jié)果，筆者推測可能是在制備過程中Ba-TiOF4∶Mn4+轉(zhuǎn)變?yōu)榱薆aTiF6∶Mn4+[63]。該熒光粉的激發(fā)峰位于360 nm 和464 nm 處，最強發(fā)射峰位于631 nm[16]。

圖7 BaTiOF4∶Mn4+結(jié)構(gòu)示意圖［16］（a）與激發(fā)發(fā)射光譜［16］（b）Fig.7 Structure diagram（a），PL and PLE spectrum（b）of BaTiOF4∶Mn4+ phosphor［16］.

CsMoO2F3∶Mn4+熒光粉中存在和BaTiOF4∶Mn4+熒光粉中的[TiO2F4]八面體相似的[MoO2F4]八面體，并通過共用與O 相對的F 鏈接成同樣的長鏈狀骨架結(jié)構(gòu)[57]。Mn4+通過[MnF6]八面體取代[MoO2F4]八面體而實現(xiàn)摻雜，因此該摻雜方式并不會引入過多的晶格缺陷，這樣很好地解釋了該熒光粉極好的熱猝滅性能（其在473 K 的高溫下仍能保持相當于室溫下91.5%的發(fā)光強度，是目前報道的Mn4+激活的氟化物型氟氧化物熒光粉中熱猝滅性能最好的熒光粉）[57]，同時也很好地解釋了該熒光粉表現(xiàn)出的極弱的ZPL 發(fā)射[57]。該熒光粉的能帶寬度為3.43 eV，激發(fā)峰位于371 nm 和468 nm 處，最強發(fā)射峰位于633 nm，量子產(chǎn)率QY則達到了54%[57]。除了鏈狀骨架外，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)也是氟氧化物熒光粉中一種常見的骨架結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)具有A2BCOxF6-x的通式，其中A原子占據(jù)八配位的十二面體中心，B和C 離子通過與O2-或F-構(gòu)成配位八面體并通過共點連結(jié)形成三維骨架，因而該類熒光粉具有較高的結(jié)構(gòu)剛性[10,36]。最早見諸報道的該類熒光粉是Zhou 等[14]通過水熱法合成的K3TaO2F4∶Mn4+熒光粉。他們先是將Ta2O5和KHF2充分研磨后于360 ℃還原氣氛中煅燒120 min 制得了基質(zhì)K3TaO2F4，隨后將基質(zhì)與預(yù)先制備的K2MnF6一起研磨后加入HF 于壓熱皿中加熱至120 ℃，共熱30 min 后即得該熒光粉。該熒光粉屬于四方晶系，具有由[TaO2F4]八面體和[KO2F4]八面體共同組成的雙鈣鈦礦的三維骨架結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖8（a）所示[14]。與之前報道的氟氧化物基質(zhì)不同的是，[TaO2F4]八面體中兩個O2-通過占據(jù)對位的方式形成了具有D4h對稱性的高度對稱的八面體，Mn4+則是通過[MnOF5]取代[TaO2F4]八面體而實現(xiàn)摻雜[14]。由于[MnOF5]不具備中心對稱性，以此可以解釋該熒光粉具有較強的ZPL 發(fā)射（如圖8（b）所示）[14]。但[MnOF5]基團的存在還有待進一步的研究和驗證。該熒光粉的激發(fā)峰位于360 nm 和460 nm 處，發(fā)射峰則以630 nm 處的ν6振模式的Stokes 峰為最強[14]。該熒光粉的熱猝滅性能較差（T1/2≈350 K）,可能與其不等價取代引入的缺陷有關(guān)[14]。

圖8 K3TaO2F4∶Mn4+結(jié)構(gòu)示意圖［14］（a）與激發(fā)發(fā)射光譜［14］（b）；（c）KNaMoO2F4∶Mn4+激發(fā)發(fā)射光譜［56］。Fig.8 Structure diagram（a），PL and PLE spectrum（b）of K3TaO2F4∶Mn4+［14］.（c）PL and PLE spectrum of KNa-MoO2F4∶Mn4+［56］.

Wu 等[56]使用NaF、KF、MoO3和K2MnF6在HF中通過共沉淀法制備了KNaMoO2F4∶Mn4+熒光粉。其中，K+規(guī)則地占據(jù)了50%的A點位，剩余的50%的A點位為空位所占據(jù)，Na+和Mo6+則占據(jù)了B點位，因此其符合雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化學(xué)式應(yīng)寫作K□NaMoO2F4（式中□表示空位）[56]。Mn4+通過占據(jù)其中的Mo 點位實現(xiàn)摻雜[56]。作者認為，該不等價取代的電荷平衡是通過引入間隙Mn4+實現(xiàn)的，結(jié)構(gòu)中存在較多的缺陷，導(dǎo)致該熒光粉熱猝滅性能不高（T1/2≈390 K）[56]。圖8（c）為該熒光粉的激發(fā)與發(fā)射光譜，其激發(fā)峰位于380 nm 和470 nm處，最強發(fā)射峰是位于625 nm 處的ν6振動模式的Stokes 峰[56]。與其他氟鉬酸鹽相比，該熒光粉發(fā)射峰發(fā)生了一定的藍移，但目前對此還沒有一個合理的解釋[56]。該熒光粉的內(nèi)量子效率達到了65.8%，外量子效率也達到了35.5%，在已報道的氟氧化物中屬于較高水準[56]。

最近，Zhang 等[15]報道了使用機械化學(xué)的方法通過將基質(zhì)物質(zhì)與K2MnF6共同研磨制備了熒光粉Rb2KTiOF5∶Mn4+。經(jīng)過約20 min 研磨后發(fā)現(xiàn)Mn4+已充分摻雜到了基質(zhì)中[15]。其中[KOF5]八面體與[TiOF5]八面體通過共用頂點組成了雙鈣鈦礦型的三維骨架，Mn4+通過等價取代其中的Ti4+實現(xiàn)摻雜[15]。因此，該熒光粉也表現(xiàn)出了良好的熱猝滅性能，其T1/2達到了440 K[15]。其激發(fā)峰位于370 nm 和470 nm，最強激發(fā)峰為631 nm 處的ν6振動模式的Stokes 峰[15]。其內(nèi)（外）量子效率分別只有56.8%和30.1%，還有待提高[15]。

4.4 其他結(jié)構(gòu)

在前文介紹的氟氧化物熒光粉中，Mn4+都是通過以[MnOxF6-x]八面體取代孤立存在的或位于骨架中的八面體配位陰離子而實現(xiàn)摻雜的。然而，除此之外，還有通過取代七配位的多面體陰離子或更復(fù)雜陰離子而實現(xiàn)Mn4+摻雜的情況。目前報道的有Rb5Nb3OF18∶Mn4+、K3TaOF6∶Mn4+和Cs3V2O2F7∶Mn4+這幾款熒光粉。

Yang 等[58]通過離子交換法使用Nb2O5、RbF、K2MnF6和HF 制備了Rb5Nb3OF18∶Mn4+熒光粉。該基質(zhì)結(jié)構(gòu)由六配位的[NbO2F4]3-和[NbF7]2-兩種陰離子共同構(gòu)成，其中[NbO2F4]3-八面體通過共用處于對位的兩個O2-鏈接成長鏈，[NbF7]2-則處于孤立狀態(tài)，二者在晶體中的數(shù)量關(guān)系為1∶2（如圖9（a）所示）[58]。Mn4+通過占據(jù)Nb5+的位點實現(xiàn)摻雜[58]。由于Nb 有如上兩種位點，因此Mn4+也有相應(yīng)的兩種取代方式[58]，具體以何種為主還有待進一步的研究。但無論哪種取代方式都將引入較多的晶格缺陷，因而該熒光粉熱猝滅性能不佳，其T1/2僅為約360 K[58]。其發(fā)射峰位于363 nm 和470 nm，最強發(fā)射峰位于633 nm（如圖9（b）所示），τ0=4.28 ms[58]。

圖9 Rb5Nb3OF18∶Mn4+結(jié)構(gòu)示意圖［58］（a）與激發(fā)和發(fā)射光譜［58］（b）；（c）K3TaOF6∶Mn4+熱釋光譜［60］；（d）Cs3V2O2F7∶Mn4+結(jié)構(gòu)示意圖［59］。Fig.9 Structure diagram（a），PL and PLE spectra（b）of Rb5Nb3OF18∶Mn4+［58］.（c）Thermo-luminescent spectra of K3TaOF6∶Mn4+［60］.（d）Structure diagram of Cs3V2O2F7∶Mn4+［59］.

K3TaOF6∶Mn4+基質(zhì)中亦存在著七配位的[TaOF6]3-離子，Mn4+通過取代其中的Ta5+實現(xiàn)摻雜，并引入了相應(yīng)數(shù)量的氧空位或氟空位而實現(xiàn)電荷補償[60]。因此，Mn4+的配位環(huán)境存在著嚴重的畸變，因而該熒光粉表現(xiàn)出了強烈的ZPL 發(fā)射[60]。該熒光粉的吸收峰位于360 nm 和470 nm處，發(fā)射峰則仍以628 nm 處的ν6振動模式的Stokes 峰為最強[60]。其熱猝滅溫度T1/2為380 K，相對較低，Wu 等將這一現(xiàn)象歸因于該熒光粉中較淺的陷阱能級所導(dǎo)致的電子和空穴逃逸。熱釋光譜顯示出在100～250 K 附近的發(fā)射帶，昭示了其較淺陷阱能級的存在（如圖9（c）所示）[60]。

Yang等[59]通過共沉淀法制備了熒光粉Cs3V2O2F7∶Mn4+。該基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)為Cs3Fe2F9結(jié)構(gòu)，如圖9（d）所示[59]。其結(jié)構(gòu)中存在[V2O2F7]3-陰離子，該陰離子可以看成是兩個[VOF5]八面體，該八面體的一個面上的三個位點為F-所占據(jù)，剩余三個位點則由剩余的一個O2-和兩個F-隨機占有，兩個八面體通過共用三個頂點的F-所在的面結(jié)合而形成[59]。由于該熒光粉中V 為V4+而非V5+，因此Mn4+通過占據(jù)該結(jié)構(gòu)中的V4+的位點而實現(xiàn)等價取代，不會因此引入過多的晶體缺陷，因而該熒光粉表現(xiàn)出了極好的熱猝滅性能（其在453 K 下仍能保持室溫下98%的發(fā)射強度）[59]。其激發(fā)峰位于約370 nm 和470 nm 處，發(fā)射峰也是以634 nm 處的ν6振動模式的Stokes 峰為最強[59]。該熒光粉報道了目前所有氟氧化物熒光粉中最高的摻雜量，其Mn4+的摻雜量可達15%[59]，這意味著該熒光粉在提高氟氧化物熒光粉外量子效率方面具有很大的潛力。

4.5 氧化物型

如前文所述，氧化物型氟氧化物熒光粉受限于Mn4+的配位八面體為[MnO6]，因而本身光譜特性接近于氧化物熒光粉，其藍光吸收較差，且發(fā)光峰位于人眼不敏感的遠紅光到紅外光區(qū)域，導(dǎo)致其在室內(nèi)照明、背光顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用較少，因而在這方面的研究報道相對較少。本文對該類熒光粉僅作簡要介紹。

Wang 等[17]報道了以氟鋁酸鋰為基質(zhì)的Li-Al4O6F∶Mn4+熒光粉。該熒光粉結(jié)構(gòu)如圖10（a）所示[17]。該熒光粉激發(fā)峰位于365 nm 和450 nm，發(fā)射峰為662 nm 附近的寬帶發(fā)射[17]。其熱猝滅溫度T1/2=427 K[17]。Kato 等[18]報道了以氟鈧酸鍶為基質(zhì)的熒光粉Sr2ScO3F∶Mn4+，并將其與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶基質(zhì)做了比較，發(fā)現(xiàn)其具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且其熱猝滅性能要好于后者，作者認為這可能是層狀結(jié)構(gòu)阻隔了層間的能量傳遞而抑制了無輻射躍遷的發(fā)生，因此前者熱猝滅性能有所提高[18]。其激發(fā)峰位于325 nm 和525 nm，發(fā)射峰為697 nm附近的寬帶發(fā)射[18]。除了上述熒光粉外，還有一種在高壓汞燈和熒光燈中早已實現(xiàn)商業(yè)化的紅色MgGeOF∶Mn4+（MGOF∶Mn4+）系列熒光粉[19-21]，因其在WLED 中應(yīng)用的潛力也受到了一定的關(guān)注。該系列熒光粉具有極佳的熱猝滅性能，T1/2可達約700 K，但該系列熒光粉的激發(fā)峰位于約425 nm處，與藍光芯片匹配欠佳，且發(fā)射峰波長過長，位于約659 nm 處[2-3，19]。如何通過調(diào)節(jié)成分實現(xiàn)激發(fā)峰紅移的同時實現(xiàn)發(fā)射峰藍移，成為了該系列熒光粉應(yīng)用到WLED 中亟需解決的一個問題。

圖10 LiAl4O6F∶Mn4+結(jié)構(gòu)示意圖［17］（a）、激發(fā)與發(fā)射光譜［17］（b）。Fig.10 Structure diagram（a），PL and PLE spectra（b）of LiAl4O6F∶Mn4+ phosphor［17］.

5 總結(jié)與展望

Mn4+激活氟氧化物熒光粉擁有和氟化物熒光粉極為類似的優(yōu)異的光譜學(xué)特征，且其存在天然大畸變的配位八面體環(huán)境，有助于放寬宇稱選律而改善Mn4+激活的熒光粉普遍存在的吸收率低、量子效率低和熒光壽命過長的問題。且氟化物型氟氧化物熒光粉相對氟化物熒光粉，可能具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，因而在提高熒光粉抗?jié)裥苑矫婢哂袧撛趦?yōu)勢，有望解決目前商用氟化物熒光粉存在的抗?jié)裥圆畹膯栴}，具有廣闊的應(yīng)用前景和研究價值。

針對目前的研究現(xiàn)狀，還存在著如下幾個問題亟待解決：

（1）目前Mn4+激活氟氧化物熒光粉的研究主要集中在了不等價取代半徑相對較大、電荷數(shù)相對較高的過渡金屬陽離子，如W6+、Mo6+、Nb5+和Ta5+等方向，對于取代半徑相對較小、電荷數(shù)相對較低的主族金屬陽離子如Al3+、Ga3+、Ge4+等，以及等價取代等方向的研究報道尚且較少，難以實現(xiàn)系統(tǒng)的研究與分析，形成系統(tǒng)性的認識。開展這些方向的實驗，制備出相應(yīng)的熒光粉開展系統(tǒng)性的研究，是未來研究的一個重要方向。

（2）當前報道的氟氧化物熒光粉的熱猝滅性能普遍偏差，大都還不能滿足WLED 的需求，這可能與其4T2能級位置較低導(dǎo)致其聲子輔助傳遞的激活能較低有關(guān)，也可能與其普遍存在的不等價取代導(dǎo)致在晶體中大量引入的缺陷有關(guān)。如何解決這一問題將是未來工作的重點。目前的研究表明，減少熒光粉晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷、提高熒光粉中心離子配位八面體微觀結(jié)構(gòu)的剛度對提高氟氧化物熒光粉熱猝滅性能有積極作用。

（3）目前確定的各熒光粉中Mn4+的摻雜機制和所處的微觀結(jié)構(gòu)，很多都缺乏進一步的實驗數(shù)據(jù)的支持，很多并不能很好地解釋其出現(xiàn)的種種現(xiàn)象。截至目前，更多的實驗數(shù)據(jù)傾向于Mn4+的配位八面體是[MnF6]或[MnO6]，很少有足夠的證據(jù)支持[MnOxF6-x]八面體的存在。這將不利于從理論上分析和理解氟氧化物熒光粉的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的聯(lián)系。因此，確定各熒光粉中Mn4+的摻雜機制和所處的微觀結(jié)構(gòu)，并找到[MnOxF6-x]配位八面體存在的證據(jù)對于目前階段的研究來說非常重要。

（4）雖然目前有一些文獻報道了氟氧化物熒光粉的抗?jié)裥阅芤哂谙鄳?yīng)的氟化物熒光粉，展現(xiàn)了氟氧化物熒光粉在抗?jié)裥苑矫娴臐摿?，但目前大多?shù)文獻在這一方面缺乏報道；且有一些文獻指出其抗?jié)裥苑矫娴谋憩F(xiàn)仍不盡如人意，還有待提高[2-3]。因此，開展氟氧化物熒光粉抗?jié)裥苑矫娴难芯抗ぷ鲗⑹墙酉聛淼囊粋€重要方向。

（5）目前已報道的氟氧化物熒光粉還普遍存在著內(nèi)外量子效率不高的問題，許多文獻也缺乏在量子效率方面的研究報道。因此，測試氟氧化物熒光粉的量子效率，找出量子效率與熒光粉結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，并設(shè)法得到一種高量子效率的氟氧化物熒光粉將是未來工作的又一重點方向。

（6）和氟化物熒光粉一樣，氟氧化物熒光粉也仍存在著制備過程中對HF 的依賴問題，無法適應(yīng)新時代綠色工藝的要求[22,25,64]。如何減少制備過程中HF 的使用，或者開發(fā)無HF 的制備方法，將是氟氧化物熒光粉研究的一個熱點。

（7）目前氟氧化物熒光粉抗熱猝滅性能和熒光壽命存在較為明顯的負相關(guān)關(guān)系[37]。為了實現(xiàn)其在高刷新率背光顯示領(lǐng)域的應(yīng)用，如何同時實現(xiàn)熒光粉的抗熱猝滅的提升和熒光壽命的縮短將是未來氟氧化物熒光粉研究的一個難點。

（8）近年來，基于已有的熒光粉體系開發(fā)的有機-無機雜化的熒光粉展現(xiàn)出了十分優(yōu)異的抗水解和熱猝滅性能[65-66]。開發(fā)性能優(yōu)異的有機-無機雜化的氟氧化物將是未來一個新的研究方向。

總之，Mn4+激活氟氧化物熒光粉在室內(nèi)照明、背光顯示等領(lǐng)域具有非常巨大的潛力，有望在未來取代目前主流的稀土金屬氮氧化物和KSF 等紅粉，成為新一代的WLED 商用熒光粉[67]。

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