王洛唯，楊建軍，朱嘉樂

（青島理工大學(xué)機械與汽車工程學(xué)院，山東 青島 266520）

0 前言

功能梯度材料是一種先進的工程材料，具有空間漸變的組分、孔隙或微結(jié)構(gòu)［1］。與常規(guī)的復(fù)合材料相比，功能梯度材料具有質(zhì)量輕、物理性能優(yōu)異、易加工成形等特點，因此在航空航天［2］、交通工程［3］、生物醫(yī)學(xué)工程［4］、柔性電子［5-6］、軟體機器人［7］等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的功能梯度材料的制造方法［8］有氣相沉積法、非平衡溶脹法、等離子噴涂、粉末冶金法等。雖然以上制造方法可以滿足部分領(lǐng)域內(nèi)的需求，但在實際應(yīng)用中存在層間結(jié)合力差、工序復(fù)雜、成本較高等諸多問題。

近年發(fā)展起來的3D 打印為功能梯度材料的制備提供了一種全新的成形方法。其中，墨水直寫（DIW）技術(shù)具有結(jié)構(gòu)簡單、打印靈活等優(yōu)點，應(yīng)用范圍廣［9］。在利用DIW 技術(shù)進行功能梯度材料的打印時，由于不同材料的性質(zhì)各異，往往采用不同的手段保持打印制件的形狀精度。對于PDMS 基材料，通常采用底部平臺加熱的方法使材料固化成形。但隨著打印層數(shù)與高度的增加，通過底部平臺加熱的傳統(tǒng)固化方式無法滿足及時固化需求，由于未固化液體材料具有攤鋪（流動浸潤）特性，材料流動，嚴(yán)重影響打印制件的成形精度，如圖1所示。

圖1 打印過程中未及時固化對打印制件成形的影響Fig.1 Influence of not curing in time on the forming of printed parts

針對PDMS 基材料的成形問題，齊田宇等［10］等采用約束犧牲層進行襯底形狀控制，制備了形狀精度良好的石墨烯/光敏樹脂絕緣子；Ji 等［11］等通過添加甲基丙烯酸賦予PDMS 光固化能力，通過光熱兩步固化方法，成功制備了PDMS 微流體孔道等結(jié)構(gòu)；Aabith 等［12］等將PVP 油墨溶解在去離子水中，打印空心3D 結(jié)構(gòu)，填充PDMS 材料，制備了微米級的硅樹脂結(jié)構(gòu)。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)在實現(xiàn)PDMS 基材料制備方面仍然存在一些不足，如需要添加約束犧牲結(jié)構(gòu)、額外添加劑改變液體材料固化性質(zhì)、底部加熱性能不足、不能實現(xiàn)一體化制備等問題。本文提出了一種基于頂部加熱與分步制造的PDMS/SiC 復(fù)合材料多層結(jié)構(gòu)精密成形方法，為功能梯度復(fù)合材料結(jié)構(gòu)一體化制備提供新思路。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PDMS，道康寧184，陶氏有機硅（上海）有限公司；

SiC，粒徑600 nm，南宮市中邁金屬材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

功能梯度材料打印機，F(xiàn)GM3DP-15，青島五維智造科技有限公司；

光學(xué)數(shù)碼顯微鏡，DSX510，奧林巴斯（中國）有限公司；

真空干燥箱，DZF-6050，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

超聲波清洗機，SCQ-180323P，上海聲彥超聲波儀器有限公司。

1.3 樣品制備

PDMS 材料：稱取所需PDMS 固化劑與彈性體主劑，設(shè)置質(zhì)量配比為1/10，玻璃棒攪拌材料使其均勻混合，-0.1 MPa真空環(huán)境靜置20 min，去除氣泡，制備出所需PDMS材料，放入冰箱備用；

PDMS/SiC 復(fù)合材料：稱取所需的600 nm SiC 顆粒與PDMS（固化劑與彈性體主劑含量為1/10）混合，使用超聲波清洗設(shè)備對混合材料進一步處理，使SiC顆粒均勻分布于溶液中；真空干燥箱-0.1 MPa 環(huán)境下放置25 min 去除氣泡；分別制備15 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、30 %、45 %的PDMS/SiC混合液。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

本文采用了一種PDMS/SiC 多層復(fù)合材料漸變式功能梯度柔性襯底結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可分為兩部分，底層是純PDMS 材料，梯度層為SiC 含量呈漸變式增加的PDMS/SiC 復(fù)合材料，漸變式梯度層使襯底具有更好的力學(xué)和物理性能?；诖祟惤Y(jié)構(gòu)提出了一種基于頂部加熱與分步制造的PDMS/SiC 復(fù)合材料多層結(jié)構(gòu)精密成形方法。該方法將單層打印分步進行：先進行邊框區(qū)打印，在打印過程中對邊框區(qū)施加頂部加熱對其進行快速預(yù)固化，邊框區(qū)初步成形，保證打印尺寸精度并為填充區(qū)打印起到約束作用；再進行填充區(qū)打印。再進行下一層打印時切換噴頭與材料，以此類推直至完成整個襯底的打印。

打印過程示意圖如圖2所示，工藝流程如下：（1）打印預(yù)處理。首先進行PDMS 底層打印。在打印平臺上將打印基底（玻璃板）放置并固定，開啟底部加熱平臺，設(shè)定初始打印參數(shù)。配置不同組分的PDMS/SiC 混合材料，裝入不同打印料筒。（2）打印邊框區(qū)。打印噴頭與頂部加熱模塊下降到指定工位，進行邊框區(qū)的打印。打印基底層時僅通過平臺加熱；打印梯度層時開啟頂部加熱模塊，跟隨打印路徑進行預(yù)固化；打印完成后，頂部加熱模塊關(guān)閉，打印噴頭與頂部加熱模塊上升至原位。（3）打印填充區(qū)。打印噴頭進行填充區(qū)的打印；打印完成后，調(diào)節(jié)頂部加熱模塊，與底部加熱平臺按照設(shè)定時間共同進行預(yù)固化成形。完成預(yù)固化成形后，關(guān)閉頂部加熱模塊，打印噴頭歸原位。（4）切換打印噴頭，依次進行SiC 含量不同的PDMS/SiC 復(fù)合材料的打印，層數(shù)逐步提高，重復(fù)步驟（2）～（3），直至打印完成。（5）打印后處理。所有打印完成后，關(guān)閉打印模塊；開啟頂部加熱模塊，對打印制件進行加熱，直至完全固化；完全固化后，關(guān)閉頂部加熱模塊，并返回初始工位；關(guān)閉打印平臺加熱功能；將打印制件從打印平臺取下。

圖2 PDMS/SiC功能梯度柔性襯底結(jié)構(gòu)分步成形打印過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of step-by-step forming and printing process of PDMS/SiC functional gradient flexible substrate structure

本工藝所用3D打印系統(tǒng)包括：打印模塊、XYZ三軸運動模塊、頂部加熱模塊、打印平臺（底部加熱平臺）等。打印平臺帶有加熱功能，固定在底板上，基材置于其上。打印模塊包含打印噴嘴、隔熱套筒等，通過支架固定與Z軸運動平臺。頂部加熱模塊通過支架固定在Z軸運動平臺上，隨著打印進行對打印材料進行固化成形。打印設(shè)備如圖3所示。選用噴頭為不銹鋼噴頭，噴頭型號21，外徑0.8 mm，內(nèi)徑為0.5 mm。在施加頂部加熱裝置后，會導(dǎo)致打印噴頭受照射處材料固化，堵塞噴頭。為此在打印噴頭上添加隔熱裝置，采用中空設(shè)計，大幅度減少熱量傳遞，保證噴頭出料平穩(wěn)，提高打印質(zhì)量。打印噴頭如圖4所示。頂部加熱模塊選用藍紫光激光器，波長為455 nm，最大功率為2.5 W，通過脈沖寬度調(diào)制器（PWM）模塊進行功率調(diào)節(jié)?；谏鲜龅脑O(shè)備和工作過程，設(shè)定打印底板溫度80 ℃，打印高度（打印噴頭與底板或上一打印層的距離）0.2 mm，打印線間距為0.5 mm。PWM功率調(diào)節(jié)模塊占空比為0.5。

圖3 基于墨水直寫技術(shù)多噴頭3D打印機設(shè)備Fig.3 Multi-head 3D printer based on ink direct writing technology

圖4 打印噴頭及其剖視圖Fig.4 Printout nozzle and its section diagram

2 結(jié)果與討論

分步成形制造方法分為邊框區(qū)和填充區(qū)兩步進行打印，能有效提高打印形狀精度，保證制件的形貌特征。在打印的過程中，邊框區(qū)與填充區(qū)的厚度一致至關(guān)重要。若填充區(qū)厚度高于邊框區(qū)厚度，則會導(dǎo)致填充區(qū)PDMS/SiC 復(fù)合材料發(fā)生溢流現(xiàn)象；反之，會使整體厚度達不到設(shè)定厚度從而影響本層及下一層的打印，進而影響打印尺寸精度。所以要探究工藝參數(shù)對打印厚度的影響規(guī)律。此外，為了保證邊框區(qū)的快速預(yù)固化，需添加頂部加熱裝置。所以需要探究激光功率密度的大小與打印速度對邊框區(qū)的固化效率的影響規(guī)律。

2.1 工藝參數(shù)對PDMS基底層打印厚度的影響

本文所采用的PDMS/SiC 功能梯度柔性襯底結(jié)構(gòu)，其基底層為純PDMS 材料。一方面PDMS 材料的透光率為92 %以上［13］，幾乎不吸收來自頂部加熱模塊的光線；另一方面基底緊鄰底部加熱平臺，受底部溫度影響大，在適當(dāng)?shù)牡撞考訜釡囟认?，即可保證打印的形狀精度。綜上所述，基底層打印時不必施加頂部加熱。

基底層厚影響整個襯底的打印精度，其受打印速度、氣壓（擠出速度）等工藝參數(shù)的影響。所以探究打印速度與氣壓對基底層厚的影響規(guī)律，如圖5所示。實驗結(jié)果表明，隨著打印速度的降低與氣壓的增大，打印厚度呈上升趨勢。因為單位時間內(nèi)材料的沉積量受氣壓與打印速度的雙重影響，沉積量變大，打印厚度增高。

圖5 打印速度與氣壓對基底層厚的影響Fig.5 Effect of printing speed and air pressure on thickness of the base layer

2.2 工藝參數(shù)對梯度層邊框區(qū)制造精度的影響

邊框區(qū)需要同時滿足打印尺寸精度與打印厚度的要求。頂部加熱溫度影響邊框區(qū)打印尺寸精度與打印厚度。

2.2.1 頂部加熱對邊框區(qū)打印厚度與線寬的影響

打印平臺與頂部加熱模塊共同作用的加熱溫度決定了材料的固化速度。進行多組對比實驗，在底板加熱溫度一定時，研究頂部加熱模塊照射對邊框區(qū)打印層厚的影響規(guī)律。

激光器光斑聚焦直徑，決定了激光的功率密度，進而影響激光照射處加熱溫度。激光功率密度=輸出功率/光斑面積。測量光斑直徑一般采用刀口法，其具有方便實用、操作簡單、精度高等優(yōu)點［14］。

取待測激光透過刀口邊緣光功率占總功率10 %的刀口位置坐標(biāo)x1，取待測激光透過刀口邊緣光功率占總功率90 %的刀口位置坐標(biāo)x2，光斑直徑=1.561×|x1-x2|。調(diào)節(jié)激光調(diào)焦旋鈕，測量激光光斑直徑，最終得出激光的功率密度曲線，如圖6所示。

圖6 調(diào)焦距離對光斑聚焦直徑與激光功率密度的影響Fig.6 Effect of focusing distance on spot focusing diameter and laser power density

施加頂部加熱前后實驗結(jié)果如圖7所示（打印氣壓0.03 MPa，打印速度5 mm/s，SiC 含量45 %）。可以看出，施加頂部加熱可以增加邊框區(qū)線條的固化效率，線條線寬減少了35.8 %，其高度（層厚）增加77 %，驗證了頂部加熱的有效性。通過實驗得知，當(dāng)激光功率密度大于159.15 W/cm2時，復(fù)合材料吸收熱量過多導(dǎo)致完全固化，影響制件的界面結(jié)合性能；當(dāng)激光功率密度小于44.09 W/cm2時，能量釋放少，打印材料不能及時固化，影響打印精度。最終選取激光功率密度為101.85 W/cm2，即激光光斑直徑為1.25 mm 時，可以滿足不同SiC含量的復(fù)合材料固化要求。

圖7 施加頂部加熱前后打印線寬與層厚Fig.7 Print line width and layer thickness before and after applying top heating

當(dāng)頂部加熱模塊激光的功率密度為101.85 W/cm2，對于不同SiC 含量的復(fù)合材料（打印氣壓0.05 MPa），其打印層厚與線寬的對應(yīng)關(guān)系如圖8所示。實驗結(jié)果顯示，隨著頂部加熱模塊激光器光斑直徑的減小，激光功率密度的增大，溫度的增加，打印層厚逐漸增高，線寬逐漸減小。其原因為固化溫度越高，材料的固化速度越快，材料尚未來得及完全攤開就已經(jīng)固化，導(dǎo)致層厚與線寬增加。當(dāng)其他實驗條件一定時，隨著PDMS/SiC 復(fù)合材料中SiC 含量越高，對于頂部加熱激光的吸收程度越高，材料到達半固化狀態(tài)的時間越短，越不易流動，邊框的打印尺寸精度逐漸提高。

圖8 激光的功率密度對邊框區(qū)打印層厚與線寬的影響Fig.8 Effect of laser power density on thickness and line width of the printing layer in frame area

2.2.2 打印速度與氣壓對邊框區(qū)打印厚度與線寬的影響

單位時間內(nèi)材料在打印平臺的沉積量由工作臺的打印速度決定，氣壓大小直接決定噴頭材料的擠出量。打印速度與氣壓的二者共同決定打印制件的形貌和穩(wěn)定性。控制其他變量一致，針對不同打印速度與氣壓進行對比試驗，探究二者對邊框區(qū)打印層厚與線寬的影響規(guī)律。當(dāng)打印材料為SiC 含量15 %、30 %、45 %的復(fù)合材料時，對于不同打印速度與氣壓，其對邊框區(qū)打印層厚與線寬的影響規(guī)律如圖9所示?？梢钥吹?，隨著打印速度的增加，單位時間內(nèi)打印平臺材料的沉積量越少，在其他工藝參數(shù)相同的條件下，層厚與線寬變?。浑S著氣壓的增大，層厚與線寬都呈上升趨勢。其原因為氣壓越大，單位時間內(nèi)噴頭擠出材料的量就越多，層厚與線寬變大。

圖9 打印速度與氣壓對不同SiC含量邊框區(qū)打印層厚與線寬的影響Fig.9 Effect of printing speed and air pressure on thickness and line width of printing layer in border area with different SiC contents

2.3 工藝參數(shù)對梯度層填充區(qū)打印厚度的影響

填充區(qū)需要滿足打印厚度與邊框區(qū)一致。影響填充區(qū)打印厚度的因素主要有打印速度與氣壓?？刂破渌兞恳恢?，針對不同打印速度與氣壓進行對比試驗，探究二者對填充區(qū)打印層厚的影響規(guī)律。當(dāng)打印材料為SiC 含量為15 %、30 %、45 %的復(fù)合材料時，在不同打印速度與氣壓下，打印速度與填充區(qū)打印層厚的關(guān)系如圖10（a）～（c）所示；當(dāng)氣壓為0.04 MPa 時SiC 含量對填充區(qū)打印層厚的影響如圖10（d）所示。如圖所示，隨著打印速度的增加，單位時間材料沉積量減少，層厚減小。究其原因為打印速度越高，單位時間內(nèi)材料的沉積量越少，在其他工藝參數(shù)相同的條件下，其層厚變小。隨著氣壓的增大，層厚呈上升趨勢。其原因為氣壓越大，單位時間內(nèi)噴頭擠出材料的量，層厚變高。當(dāng)打印速度與氣壓相同時，隨著混合材料中SiC 含量的增加，材料黏度增加，液體內(nèi)聚力變大，不容易被外力所驅(qū)動，導(dǎo)致噴頭擠出量減少，打印厚度減小。當(dāng)SiC 含量一定時，打印速度與氣壓高于特定值時，打印線條出現(xiàn)間斷點，打印面出現(xiàn)缺陷，厚度不均勻。

圖10 打印參數(shù)對填充區(qū)打印層厚的影響Fig.10 Effect of printing parameters on thickness of the printing layer in filling area

2.4 PDMS/SiC功能梯度材料打印樣件對比

在柔性混合電子產(chǎn)品的使用過程中，其襯底會受到垂直力、水平力等載荷的作用。在受水平拉力時，層間受到剪切力，若此時層間結(jié)合性能差，層間會出現(xiàn)縫隙，進而影響產(chǎn)品工作壽命，不利于產(chǎn)品的量產(chǎn)，為了實現(xiàn)產(chǎn)品具有穩(wěn)定的工作性能，因此需要保證襯底不同區(qū)域與層間結(jié)合性能［15］。

在第一層打印層完成后，隨著固化時間的增加，固化狀態(tài)也發(fā)生變化，固化狀態(tài)分為未固化（液態(tài)）、半固化（液態(tài)和完全固化之間的狀態(tài)）、完全固化，固化狀態(tài)影響襯底的層間結(jié)合性能。當(dāng)材料處于未固化狀態(tài)時，襯底層間結(jié)合性能好，但液體流動，打印精度無法保證；而在材料處于固化狀態(tài)時，材料固化定形，打印精度高，但層間結(jié)合性能較差。為了保證襯底良好的層間結(jié)合性能與打印精度，選取上一層半固化狀態(tài)階段作為打印下一層的開始。

通過上述實驗對制造規(guī)律的探究，得出不同厚度打印層工藝參數(shù)?，F(xiàn)設(shè)定各層厚度為200 μm，各層打印參數(shù)如表1所示。根據(jù)表中參數(shù)制造出PDMS/SiC功能梯度樣件，如圖11所示。由圖可知，與不施加頂部加熱的PDMS/SiC 功能梯度材料相比，在施加頂部加熱裝置之后，邊框區(qū)預(yù)固化定形，保證了整體打印尺寸精度并為填充區(qū)打印起到約束作用。未固化材料流動導(dǎo)致的攤鋪現(xiàn)象基本不再發(fā)生，制件側(cè)面傾角由40°增大到80°。PDMS/SiC 功能梯度材料樣件的打印精度提高，整體形貌特征優(yōu)異，形狀精度顯著提升。

表1 打印工藝參數(shù)Tab.1 Process parameters for printing

圖11 不同方式打印的 PDMS/SiC功能梯度樣件形貌對比Fig.11 Comparison of morphology of PDMS/SiC functional gradient samples printed by different methods

3 結(jié)論

（1）采用分步成形與頂部加熱的方法制備樣件，打印與形狀精度更高，打印效率更高；

（2）當(dāng)其他實驗條件一定時，頂部激光功率過高，會使得材料完全固化，影響制件的界面結(jié)合性能；頂部激光功率過低，材料不能及時固化，影響打印精度；最終選取激光功率密度為101.85 W/cm2，即激光光斑直徑為1.75 mm 時，可以滿足不同SiC 含量的復(fù)合材料固化要求；

（3）當(dāng)其他實驗條件一定時，隨著打印速度的增加，單位時間材料沉積量減少打印厚度與線寬逐漸減??；隨著氣壓上升，噴頭擠出量增加，打印厚度與線寬隨之增加；隨著復(fù)合材料中SiC 含量增加，材料黏度增大，噴頭擠出量減少，打印厚度與線寬逐漸減小。