許 奧,劉曉英,李宏浩,肖思遠(yuǎn),戚 琳,史淑艷

(大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,大連 116024)

熱分析是表征材料的基本方法之一,廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、建筑、藥物、食品、塑料、橡膠、鋰電池等各個(gè)行業(yè)中[1-5]。近年來,熱分析越來越受到人們的重視,逐漸成為十分必要的研究手段。吳志方[6]研究了差熱分析試驗(yàn)條件對(duì)大塊非晶合金晶化行為的影響;劉榆等[7]利用DSC(差式掃描量熱分析)對(duì)AZ61鎂合金進(jìn)行了研究;王建等[8]采用熱重法和差熱分析得出不同過渡金屬離子制備的色氨酸配位聚合物的熱穩(wěn)定性次序。在物質(zhì)的熱分析方面,相變溫度、熱晗、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等參數(shù)的精確測(cè)量也會(huì)起到很重要的輔助作用。DSC822e型差示掃描量熱儀可測(cè)量的溫度為-70～700℃,而TGA/DSC 3+型差示掃描量熱儀將最高試驗(yàn)溫度提高到1 600℃,極大地拓寬了試樣的測(cè)溫范圍,能夠得到更為豐富的物質(zhì)信息[9]。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

在以往的測(cè)試過程中,材料的各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)對(duì)其熱分析結(jié)果會(huì)產(chǎn)生很大影響[10]。筆者測(cè)試分析了金屬材料的質(zhì)量、顆粒尺寸、升溫速率、惰性氣體保護(hù)等對(duì)金屬材料熱分析結(jié)果的影響,并得到了相關(guān)數(shù)據(jù)。在測(cè)試過程中,研究了天平、坩堝、揮發(fā)物再冷凝等儀器條件,以及升溫速率、氣氛、試樣用量、粒度和裝填情況等操作條件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響,減小了試驗(yàn)誤差,獲得了比較精確的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 試驗(yàn)方法與結(jié)果

2.1 試驗(yàn)方法

使用TGA/DSC3+型差示掃描量熱儀進(jìn)行熱分析試驗(yàn),并加工試樣。采用控制變量的方法,在不同參數(shù)下進(jìn)行試驗(yàn),對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合和分析,得到熱分析曲線。根據(jù)數(shù)據(jù)曲線,對(duì)比分析出各類參數(shù)對(duì)熱分析結(jié)果中各種數(shù)據(jù)的影響;校準(zhǔn)各項(xiàng)參數(shù),并多次反復(fù)試驗(yàn)以保證數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。

需要研究的參數(shù)包括:金屬材料的質(zhì)量、顆粒尺寸,以及氣體保護(hù)條件、坩堝材料、升溫速率。共設(shè)1個(gè)對(duì)照組和8個(gè)試驗(yàn)組,得到多次重復(fù)試驗(yàn)后的平均數(shù)據(jù)。所有組的試樣材料均是錫。對(duì)照組與各試驗(yàn)組的研究參數(shù)如表1所示。

表1 對(duì)照組與各試驗(yàn)組的研究參數(shù)

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)比對(duì)照組及8個(gè)試驗(yàn)組的熱分析數(shù)據(jù),研究試樣質(zhì)量、顆粒尺寸、氣體保護(hù)條件、坩堝材料及升溫速率對(duì)熱分析曲線的影響。在低溫?zé)岱治鲞^程中,所有組的金屬試樣質(zhì)量均變化很小,變化量可忽略不計(jì),計(jì)算比焓時(shí)可以排除質(zhì)量對(duì)結(jié)果的影響。

2.2.1 試樣質(zhì)量及顆粒尺寸對(duì)熱分析曲線的影響

對(duì)照組與試驗(yàn)組1、試驗(yàn)組2的DSC 曲線如圖1所示。

圖1 對(duì)照組與試驗(yàn)組1、試驗(yàn)組2的DSC曲線

由圖1可以得到相變起始溫度(T起)、相變峰值溫度(T峰)和相變終止溫度(T終)。T起為初始水平線延長線與下降階段曲線切線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度;T峰為曲線極小值對(duì)應(yīng)的溫度;T終為上升階段曲線的切線與相變結(jié)束后基線的交點(diǎn)溫度。

比焓為試樣熱焓與質(zhì)量的比值,負(fù)號(hào)代表試樣吸熱。

2.2.2 質(zhì)量對(duì)熱分析曲線的影響

由圖1中對(duì)照組與試驗(yàn)組1的DSC曲線,可以得出T起0=230.45℃,T起1=230.69℃。且T起1>T起0,T峰1>T峰0,T終1>T終0,(T起1-T起0)<(T峰1-T峰0)<(T終1-T終0)。

T起1為試驗(yàn)組1的相變起始溫度,T起0為對(duì)照組的相變起始溫度,T峰1為試驗(yàn)組1的相變峰值溫度,T峰0為對(duì)照組的相變峰值溫度,T終1為試驗(yàn)組1的相變終止溫度,T終0為對(duì)照組的相變終止溫度。

同時(shí),可得到q1=-59.28 J/g,q0=-59.26 J/g。q1為試驗(yàn)組1的比焓,q0為對(duì)照組的比焓?？梢缘贸?。

綜合以上結(jié)果可知:隨著試樣質(zhì)量的增加,其相變溫度升高,且相變終止溫度的增量大于相變峰值溫度的增量,也大于相變起始溫度的增量。這是因?yàn)門GA/DSC3+型差示掃描量熱儀為熱流型儀器,質(zhì)量增加導(dǎo)致熱傳導(dǎo)效率降低,從而導(dǎo)致相變更晚發(fā)生與結(jié)束。比焓的計(jì)算會(huì)忽略質(zhì)量的影響,故試驗(yàn)組1的比焓與對(duì)照組是一致的。

2.2.3 顆粒尺寸對(duì)熱分析曲線的影響

由圖1中對(duì)照組與試驗(yàn)組2的DSC曲線,可以得出T起0=230.45℃,T起2=232.35℃。T起2>T起0,T峰2>T峰0,T終2>T終0,(T起2-T起0)>(T峰2-T峰0)>(T終2-T終0)。

T起2為試驗(yàn)組2的相變起始溫度,T峰2為試驗(yàn)組2的相變峰值溫度,T終2為試驗(yàn)組2的相變終止溫度。

同時(shí),結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)可得試驗(yàn)組2 的比焓q2=-60.47 J/g,q0=-59.26 J/g,。

這是因?yàn)閴K體的顆粒尺寸比粉體大,顆粒尺寸的增大會(huì)減小試樣的表面積。根據(jù)熱流加熱的原理,表面積越小,單位時(shí)間的受熱效率越低,相變會(huì)更晚發(fā)生與結(jié)束。因此,顆粒尺寸大的塊體,相變過程更長,需要吸收的熱量更多,其比焓高于顆粒尺寸小的粉體。

2.2.4 氣氛及坩堝材料對(duì)熱分析曲線的影響

對(duì)照組(氬氣,Al2O3)與試驗(yàn)組3(空氣,Al2O3)、試驗(yàn)組4(氬氣,Al)、試驗(yàn)組5(空氣,Al)的DSC曲線如圖2所示。

圖2 對(duì)照組與試驗(yàn)組3,4,5的DSC曲線

對(duì)照組與試驗(yàn)組3,4,5的相變溫度如表2所示。

表2 對(duì)照組與試驗(yàn)組3,4,5的相變溫度℃

根據(jù)圖2 及表2 中數(shù)據(jù),可以看出:q0=-59.26 J/g,q3=-57.30 J/g,q4=-66.27 J/g,q5=-62.34 J/g。

可以得出|q3|<|q0|,|q5|<|q4|。q3,q4,q5分別為試驗(yàn)組3,4,5的比焓。在含有氧氣的氣氛中,Sn粉表面會(huì)產(chǎn)生一層氧化膜,吸熱后變成液態(tài)Sn的量就會(huì)相對(duì)減少,故試驗(yàn)組3(Al2O3,空氣)相比于對(duì)照組(Al2O3,氬氣)和試驗(yàn)組5(Al,空氣)相比于試驗(yàn)組4(Al,氬氣)的相變會(huì)更早開始,更早達(dá)到峰值,并更早結(jié)束相變。而比焓的計(jì)算中分母仍是稱量的原始質(zhì)量,分子中試驗(yàn)組3相對(duì)于對(duì)照組、試驗(yàn)組5相對(duì)于試驗(yàn)組4的吸熱量減少,故比焓更低。

根據(jù)圖2和表2可以得到:q0=-59.26 J/g,q4=-66.27 J/g,q3=-57.30 J/g,q5=-62.34 J/g。。

因?yàn)锳l的導(dǎo)熱性優(yōu)于Al2O3,故無論在氬氣氣氛中還是在空氣氣氛中,使用Al坩堝的組總是先于使用Al2O3坩堝的組開始和結(jié)束相變,且使用Al坩堝的試樣相變熱焓值較高,比焓更接近真實(shí)值。但因?yàn)锳l的熔點(diǎn)是660℃,所以高溫合金試驗(yàn)必須采用Al2O3或其他高熔點(diǎn)金屬坩堝。

2.2.5 升溫速率對(duì)熱分析曲線的影響

對(duì)照組與試驗(yàn)組6,7,8的熱流-時(shí)間曲線如圖3所示。

圖3 對(duì)照組與試驗(yàn)組6,7,8的熱流-時(shí)間曲線

對(duì)照組與試驗(yàn)組6,7,8的相變溫度如表3所示。

表3 對(duì)照組與試驗(yàn)組6,7,8的相變溫度

對(duì)比對(duì)照組與試驗(yàn)組6,7,8,并結(jié)合表3中的試驗(yàn)數(shù)據(jù),可以得到:ΔH4=-1 179.06 mJ,ΔH0=-1 184.63 mJ,ΔH5=-1 202.69 mJ,ΔH6=-1 107.66 mJ。ΔH4,ΔH0,ΔH5,ΔH6分別為試驗(yàn)組4,對(duì)照組,試驗(yàn)組5,6相變階段的焓變。

q4=-59.75 J/g,q0=-59.26 J/g,q5=-58.33 J/g,q6=-55.61 J/g。則|q5|>|q6|。

由于試樣類型、顆粒尺寸等無差別,故4個(gè)組的相變起始溫度是基本一致的。各組試樣的相變持續(xù)時(shí)間基本一致,故試樣的相變速率與升溫速率關(guān)系不快,升溫速率越快,相變峰值溫度和相變終止溫度越高。這是由于隨著升溫速率的增加,dH/dt越大,即單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)越大,產(chǎn)生的溫度差也越大,峰值就越高。隨著升溫速率的增加,熱慣性也越大,峰值溫度也越高。另外,曲線形狀也有很大變化。當(dāng)排除質(zhì)量因素的干擾后,得到比焓隨升溫速率的增加而減小的規(guī)律。

3 結(jié)語

(1)試樣質(zhì)量的增加會(huì)導(dǎo)致相變溫度升高,對(duì)比焓無影響。

(2)試樣顆粒尺寸越大,相變過程越長,比焓越大。

(3)空氣環(huán)境下的試樣與惰性氣體(氬氣)環(huán)境下試樣相比,相變更早開始與結(jié)束,比焓更小。

(4)Al坩堝比Al2O3坩堝的導(dǎo)熱性更好,使用前者試驗(yàn)組的相變能更早開始與結(jié)束,比焓更大。

(5)升溫速率對(duì)比焓有顯著影響,升溫速率越大,比焓越小。