屈凱 劉國(guó)征/文
隨著全球能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重,風(fēng)電和新能源汽車等清潔高效的動(dòng)能供應(yīng)方式將會(huì)得到持續(xù)大規(guī)模應(yīng)用。這一趨勢(shì)也將推動(dòng)磁性材料的快速發(fā)展,尤其是稀土永磁材料,圖1 是稀土永磁材料近些年的產(chǎn)量及增速情況示意圖。在風(fēng)電方面,根據(jù)國(guó)務(wù)院新能源發(fā)展規(guī)劃,到2025 年國(guó)內(nèi)清潔能源占比達(dá)到國(guó)內(nèi)能源供給的20%左右,未來(lái)5 年中國(guó)風(fēng)電新增裝機(jī)量平均在50 GW/年,全球新增裝機(jī)量有望達(dá)到100 GW/年。直驅(qū)和半直驅(qū)型交流永磁同步電機(jī)對(duì)釹鐵硼的消耗量約0.67 噸/MW,2021~2025年國(guó)內(nèi)稀土永磁體需求有望維持13000 噸~16000噸/年之間,全球風(fēng)電對(duì)釹鐵硼的需求量2025 年有望達(dá)到30150 噸。在新能源汽車方面,一輛新能源汽車驅(qū)動(dòng)電機(jī)一般用2.4 kg 左右的稀土永磁體,除了驅(qū)動(dòng)電機(jī)之外,汽車上還有幾十個(gè)部位需要用到稀土永磁體。預(yù)計(jì)到2025 年全球新能源汽車銷量有望達(dá)到1500 萬(wàn)輛以上,而國(guó)內(nèi)新能源汽車在2025 年超過(guò)500 萬(wàn)輛,新能源汽車將成為燒結(jié)釹鐵硼磁材最重要的下游需求增量。此外,稀土磁性材料還用在航天航空、國(guó)防軍工、電子通信、醫(yī)療保健和家用電器等眾多領(lǐng)域。高性能稀土磁性材料使眾多電子產(chǎn)品的尺寸進(jìn)一步縮小,而稀土永磁電機(jī)的開(kāi)發(fā)利用則使智能化產(chǎn)品在高效節(jié)能方面上得到極大改善,從而支持了綠色經(jīng)濟(jì)和環(huán)保事業(yè)的大力發(fā)展。
圖1 2017~2022 年中國(guó)稀土永磁材料產(chǎn)量及增速情況示意圖(2023 年為預(yù)估)
稀土磁性材料自20 世紀(jì)問(wèn)世以來(lái)已經(jīng)取得了顯著的發(fā)展成效,但是,過(guò)去的稀土磁體一直過(guò)度依賴于Pr、Nd、Dy、Tb 等貴重稀土,其大規(guī)模應(yīng)用導(dǎo)致了我國(guó)稀土資源應(yīng)用不平衡的現(xiàn)狀。所以,以合理成本獲得高性能磁體成為了研發(fā)熱點(diǎn)。當(dāng)需要高溫穩(wěn)定性時(shí),SmCo 是首選材料,但NdFeB 始終是稀土磁性材料的主流。當(dāng)然,某些應(yīng)用中也逐漸開(kāi)始使用Sm-Fe-N 磁體。對(duì)這些基本材料的元素替代改進(jìn)的范圍已經(jīng)進(jìn)行了相當(dāng)深入的探討,同時(shí)制備技術(shù)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和磁滯現(xiàn)象的影響也已深入了解。隨著越來(lái)越清晰地了解特定永磁體的局限性,人們開(kāi)始圍繞它進(jìn)行具有獨(dú)創(chuàng)性和想象力的設(shè)計(jì),并最有效地利用了可用的稀土資源混合物。智能化技術(shù)正在吸引著巨大的新市場(chǎng),提高磁體高溫穩(wěn)定性的新方法也正在開(kāi)發(fā)中,并且具有其他有用特性的硬磁體的集成多功能性也正在設(shè)想中。
雖然當(dāng)前稀土磁性材料的研究主要集中在釹鐵硼型材料的研究中,但2:17 型SmCo 磁體的研究也一直是高溫穩(wěn)定性磁體的研究熱點(diǎn)。中國(guó)科學(xué)院寧波材料研究所特別研究了釤鈷永磁體的磁性能難以進(jìn)一步突破的問(wèn)題。因?yàn)樵诰w晶界處存在一種胞狀結(jié)構(gòu)的缺失,它會(huì)導(dǎo)致磁體在外加磁場(chǎng)下率先發(fā)生反磁化,從而使磁體的磁性能難以進(jìn)一步提升。而這種胞狀結(jié)構(gòu)的演變主要與磁體中Cu 原子的定向偏聚有關(guān),通過(guò)優(yōu)化時(shí)效過(guò)程可以使胞狀結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的磁疇釘扎能力,從而具有大幅提升磁體矯頑力的效果。西安交大前沿科學(xué)技術(shù)研究院借助原位同步輻射XRD、原子級(jí)分辨TEM 和洛倫茲TEM等表征手段分析了2:17 型SmCo 磁體的析出相1:5H胞壁相并研究了其形成機(jī)制,如圖2。研究人員發(fā)現(xiàn)調(diào)控固溶處理溫度和優(yōu)化時(shí)效工藝可以改善這種胞壁相從而提高磁體矯頑力,這有利于進(jìn)一步調(diào)控2:17 型釤鈷相分解過(guò)程并獲得高性能的釤鈷高溫永磁體。
圖2 2:17 型釤鈷燒結(jié)磁體微米晶粒內(nèi)部的富Fe/Co的菱方結(jié)構(gòu)、2:17R 相、富Sm/Cu 的六方結(jié)構(gòu)(簡(jiǎn)稱1:5 相)和貫穿納米胞狀組織的富Zr 的SmCo 片層相(簡(jiǎn)稱1:3R 相)
熱壓熱變形工藝是有別于傳統(tǒng)燒結(jié)磁體工藝的成型方法,尤其是在當(dāng)下新型輻射磁環(huán)的大量需求下成為了研究熱點(diǎn)。雖然與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法相比,熱壓熱變形不適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),但其在實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化和獲得強(qiáng)織構(gòu)的性能上有著非常好的研究?jī)r(jià)值。北京航天航空大學(xué)材料學(xué)院持續(xù)進(jìn)行高Co 的(Nd,Ce)-(Fe,Co)-B 型熱壓永磁體的微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和矯頑力機(jī)制研究。他們通過(guò)微磁學(xué)模擬和磁疇觀察發(fā)現(xiàn),Co 取代Fe 是使熱壓磁體的矯頑力由去磁耦合機(jī)制變?yōu)榻粨Q耦合機(jī)制支配,磁疇結(jié)構(gòu)演化由單疇變?yōu)榻换プ饔卯犨B續(xù)翻轉(zhuǎn),使Nd2(Fe,Co)14B 相居里溫度從312 ℃提高至727 ℃。近幾年采用雙合金法制備高性能磁體已經(jīng)有了顯著成效,但對(duì)于重稀土Tb 和Dy 的需求量依舊很高,尤其是在新能源汽車電機(jī)上對(duì)擁有高矯頑力的磁體依賴度比較高。所以,當(dāng)下的研究熱點(diǎn)繼續(xù)集中在利用晶界擴(kuò)散的方式,在降低重稀土用量的情況下進(jìn)一步提升磁體性能的研發(fā),如圖3 是典型的燒結(jié)NdFeB 晶粒結(jié)構(gòu)與晶界擴(kuò)散示意圖。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)與中科院贛江研究院在這方面的研究比較全面。他們研究了不同Al、Cu 添加量的低熔點(diǎn)擴(kuò)散源對(duì)晶界擴(kuò)散磁體的研究,最終發(fā)現(xiàn)共添加Al、Cu 元素提升矯頑力7 kOe,并能抑制擴(kuò)散深處的晶粒長(zhǎng)大,對(duì)有效提高磁體性能和擴(kuò)散效率具有指導(dǎo)意義。鋼鐵研究總院則是利用低熔點(diǎn)TbAlGa 合金作為擴(kuò)散源,在875 ℃時(shí)擴(kuò)散10 h,矯頑力從10.38 kOe 增加至23.15 kOe,增幅為123%,而剩磁和最大磁能積僅下降3%。晶界擴(kuò)散10 h 的磁體在晶界面453 微米處形成核殼結(jié)構(gòu),具有清晰連續(xù)的晶界相,晶粒尺寸均勻。他們也同樣證明了Al 元素以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布在主相晶粒周圍,起到隔離主相晶粒的作用,且低熔點(diǎn)Al 元素可以浸潤(rùn)晶界相,促進(jìn)Tb 元素向磁體內(nèi)部擴(kuò)散更深。杭州電子科技大學(xué)與華南理工大學(xué)稀土永磁團(tuán)隊(duì)則利用“多稀土協(xié)同作用”的思想突破了晶界擴(kuò)散、相偏析和調(diào)幅分解等關(guān)鍵技術(shù),利用重稀土Tb 與輕稀土Pr、Ce 和La 的多稀土協(xié)同作用,進(jìn)一步提升了晶界擴(kuò)散中Tb 的高效利用,磁體具有更好高溫應(yīng)用特性的同時(shí)擴(kuò)散劑的材料成本得到了大幅下降。
圖3 燒結(jié)釹鐵硼晶粒結(jié)構(gòu)與晶界擴(kuò)散示意圖
除了常規(guī)的SmCo 和NdFeB 型磁體的研究,SmFeN 型磁體也在持續(xù)。但這種氮化物被加熱到600 ℃左右時(shí)就會(huì)分解,使得Sm-Fe-N 不可能進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。研究人員也試圖通過(guò)等離子放電或電流燒結(jié)來(lái)繞過(guò)這一限制的努力只取得了部分的成功,最終發(fā)現(xiàn)黏結(jié)法是形成SmFeN 磁體的最佳方法。Sm2Fe17N3型單晶永磁粉具有矯頑力高、穩(wěn)定性好、易于取向粘結(jié)成型等優(yōu)勢(shì),非常適合用于高性能精密電機(jī)。如圖4 所示,迄今為止所生產(chǎn)的取向粘結(jié)磁體中,沒(méi)有一種磁體的磁能積超過(guò)200 kJ·m-3,這個(gè)值大約只有粉末的一半。通過(guò)減小顆粒尺寸來(lái)限制成核中心的影響,并通過(guò)改善表面質(zhì)量,粉末的磁性能得到了提高。廣東省科學(xué)院以鈰替代釤形成的(Sm1-xCe)2Fe17N3(0 圖4 近30 年粘結(jié)磁體及其粉末的磁能積發(fā)展進(jìn)程圖 磁制冷技術(shù)是一種基于固體材料熱效應(yīng)的新型制冷技術(shù),具有綠色環(huán)保、作用溫區(qū)廣泛、工質(zhì)無(wú)泄漏、運(yùn)行壓力低、換熱流體無(wú)危害、潛在制冷效率高等特點(diǎn)。尋找大磁熱響應(yīng)的工質(zhì)材料一直是稀土磁制冷應(yīng)用技術(shù)的核心研究課題。稀土Fe-Gd 合金是已經(jīng)被證明的磁制冷技術(shù)的優(yōu)質(zhì)材料。深圳大學(xué)則開(kāi)發(fā)了一種新的磁熱響應(yīng)工質(zhì)材料Gd2SiO5,其具有層狀A(yù)-型反鐵磁基態(tài)的磁熵變十分可觀,最高絕熱溫變Tad=23.2 K,優(yōu)于絕大多數(shù)氧化物材料。并通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析獲得層狀反鐵磁構(gòu)型的Gd3BWO9和NaGaS2也具有類似的的高磁熱效應(yīng)。所以,層狀反鐵磁構(gòu)型是面向大體積單位表現(xiàn)的優(yōu)異的低溫磁制冷材料,極具潛在價(jià)值的研究方向。包頭稀土研究院的磁致冷課題組通過(guò)制備La/Ce(FeMnSi)13Hx 系列合金,在自行設(shè)研制的磁制冷冷藏柜上進(jìn)行試驗(yàn),分別用不同種合金按照Tc 點(diǎn)高低串接,在不同室溫環(huán)境下獲得高于20 ℃的制冷溫差。北京理工大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所基于他們新研制的Eu(Ti,Nb,Al)O3材料,液氮溫區(qū)復(fù)合磁制冷機(jī)在頻率為0.4 Hz 時(shí)取得了目前最低的無(wú)負(fù)荷制冷溫度2.396 K,這是當(dāng)前稀土磁制冷材料應(yīng)用的新突破。 近年來(lái),5G/6G 高頻通信、無(wú)線互聯(lián)、電磁防護(hù)、隱身偽裝等領(lǐng)域快速發(fā)展,對(duì)高性能電磁波吸收材料的需求日益迫切。磁性材料因兼具介電損耗和磁損耗特征,是吸波材料研制領(lǐng)域的一個(gè)重要分支。天津大學(xué)光電信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基于這一材料研制了Fe-Co 合金的吸波材料,通過(guò)添加稀土Nd 的摻雜,使材料最強(qiáng)吸收和最大有效吸收寬帶分別從改性前的-16dB、1.84GHz 提升至-62dB、7.46GHz。這種高效吸波材料可以為我國(guó)的軍事裝備隱身、偽裝性能提升提供材料支撐。此外,中科院金屬所用改進(jìn)的電弧放電等離子技術(shù)制備的新型以單項(xiàng)GdAl2化合物為核、非晶Al2O3為殼的GdAl2納米膠囊具有非常好的吸波特性。他們系統(tǒng)地研究了這種納米膠囊外殼厚度、外殼N 摻雜、內(nèi)核磁性成分對(duì)吸波性能的影響規(guī)律,分析了電磁波中交變磁場(chǎng)與納米膠囊中磁性內(nèi)核相互作用時(shí)產(chǎn)生的共振機(jī)制,為吸波材料的發(fā)展拓展了新的方向。 隨著超微細(xì)科學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展,許多高精尖設(shè)備的微調(diào)結(jié)構(gòu)都需要應(yīng)用到磁致伸縮材料。磁致伸縮材料在其磁場(chǎng)作用下輸出高精度彈性應(yīng)變,可實(shí)現(xiàn)電磁能與機(jī)械能之間的能量轉(zhuǎn)換,在換能、驅(qū)動(dòng)、傳感器等領(lǐng)域有重要應(yīng)用需求。Fe-Gd 合金具有優(yōu)良的磁致伸縮性能,盡管其與TbDyFe 稀土巨磁致伸縮材料相比伸縮應(yīng)變還偏小,但該合金磁致伸縮飽和磁場(chǎng)更低,機(jī)械性能、溫度特性更有益并且成本低廉,成為當(dāng)前磁致伸縮材料的研究熱點(diǎn)。 西安交通大學(xué)前沿院馬天宇教授和任曉兵教授課題組在高靈敏無(wú)稀土磁致伸縮材料研究方面取得重要進(jìn)展。他們基于大磁致伸縮Fe-Ga 合金亞穩(wěn)態(tài)和平衡態(tài)相結(jié)構(gòu)差異顯著的特性,通過(guò)簡(jiǎn)單的“固溶+時(shí)效”處理,在立方相基體中析出四方結(jié)構(gòu)的納米第二相顆粒,利用兩相之間的磁彈相互作用,將多晶材料的磁致伸縮性能提高3 倍,與單晶材料相當(dāng),同時(shí)大幅降低驅(qū)動(dòng)場(chǎng),使磁致伸縮靈敏度提高5 倍,如圖5 所示。這為研制高靈敏無(wú)稀土磁致伸縮材料提供了新途徑。北京航空航天大學(xué)材料學(xué)院通過(guò)強(qiáng)制固溶微量(0.2%)稀土元素與納米相交互作用,引發(fā)A2 基體晶格發(fā)生更大的四方畸變,獲得了1800 ppm 的磁致伸縮應(yīng)變。包頭稀土研究院磁性材料研究所相關(guān)人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析,在Fe83Gd17合金中Co 元素取代1.5 的Gd,使磁致伸縮值由141 ppm 增加至195 ppm,增加38%。此外,基于Fe-Gd 合金單晶<100>取向的磁致伸縮系數(shù)明顯高于其他方向,沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室利用二次結(jié)晶方法強(qiáng)化<100>取向,實(shí)現(xiàn)擇優(yōu)織構(gòu)與納米異質(zhì)相對(duì)磁致伸縮性能的協(xié)同強(qiáng)化。結(jié)合淬火工藝調(diào)控納米異質(zhì)相數(shù)量,顯著提高Fe-Gd 合金薄帶的磁致伸縮系數(shù),有望推動(dòng)高能量轉(zhuǎn)換效率Fe-Gd 合金器件的開(kāi)發(fā)。 圖5 高靈敏性Fe-Ga 合金磁致伸縮材料溫度響應(yīng)及其材料形貌分析圖 近年來(lái),我國(guó)研發(fā)的稀土磁體在磁性能上已經(jīng)可以與日本的產(chǎn)品相媲美,但在磁體耐候性上還有一定差距。圖6 為NdFeB 磁體腐蝕前后的磁場(chǎng)分布對(duì)比圖??梢钥闯觯朋w腐蝕導(dǎo)致磁場(chǎng)分布發(fā)生明顯變化,磁體腐蝕不僅削弱了磁場(chǎng),還打破了其固有的磁場(chǎng)均勻分布規(guī)律。所以,磁體表面防護(hù)具有十分重要的意義。此外,航天和交通運(yùn)輸方面對(duì)磁體表面防護(hù)提出了更高要求。傳統(tǒng)磁體表面防護(hù)技術(shù)已經(jīng)不能用于高端制造領(lǐng)域在磁體耐蝕性能、力學(xué)性能和環(huán)保要求等方面的應(yīng)用。當(dāng)前國(guó)內(nèi)多所科研院所也都在開(kāi)展相關(guān)的研究,鋼鐵研究總院和合肥工業(yè)大學(xué)采用陰極電泳、真空蒸鍍等環(huán)境友好型涂鍍方式在磁體表面制備新型防護(hù)層上都取得了較好的成果,通過(guò)系統(tǒng)研究涂層制備工藝、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,為發(fā)展高性能稀土磁鐵機(jī)器表面防護(hù)技術(shù)提供了實(shí)驗(yàn)支撐?;厥諒U釹鐵硼是化解關(guān)鍵稀土元素供給危機(jī)和保持我國(guó)稀土資源全球優(yōu)勢(shì)的有效辦法。釹鐵硼廢舊料主要來(lái)源于材料制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢料(廢品量約為30%),以及因更新而被淘汰的廢舊產(chǎn)品。釹鐵硼中Nd2Fe14B 為主相,稀土與過(guò)渡金屬原子間形成較強(qiáng)的鍵能。釹鐵硼中還含有改善其綜合性能的鐠、鏑、鋱、鈷、鋁、銅等其它元素,此外,在釹鐵硼產(chǎn)品表面還有電鍍金屬層。因此,提取釹鐵硼廢舊料中的稀土具有難度,尤其如何實(shí)現(xiàn)稀土與其它金屬的綠色高效分離以及高質(zhì)化再利用是關(guān)鍵。近年來(lái),中國(guó)科學(xué)院金屬研究所材料特種制備與加工研究部領(lǐng)銜開(kāi)展了釹鐵硼廢舊料回收新技術(shù)研究?;诮饘僭娱g的相互作用,研制了一系列用于選擇性自發(fā)溶出釹鐵硼中稀土元素的捕集劑,揭示了稀土元素在釹鐵硼/捕集劑界面間的擴(kuò)散行為及其控制方法,提出了釹鐵硼“稀土無(wú)酸自組裝溶出”新方法,建立了釹鐵硼循環(huán)再利用技術(shù)路線,回收獲得了各種稀土氧化物產(chǎn)品和鐵硼合金,總提取率大于97%。釹鐵硼中稀土被提取后,殘余物為鐵硼合金(由鐵、硼、鈷、銅和鋁等元素組成,其中鐵含量約95%、氧含量低于20 ppm。圖7 是稀土元素被提取前和后NdFeB 的SEM顯微組織結(jié)和它們對(duì)應(yīng)的XRD 物相分析對(duì)比圖。中國(guó)科學(xué)院在這方面投入了較多精力,如贛江創(chuàng)新研究院探究了不同擴(kuò)散介質(zhì)對(duì)CaH2-還原擴(kuò)散法回收釹鐵硼由泥廢料的影響。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算、相結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)分析,發(fā)現(xiàn)以KCl 為擴(kuò)散介質(zhì)制備的釹鐵硼粉末粒度更細(xì)、雜質(zhì)含量低且粒度分布均勻。最后,再通過(guò)添加40 wt%的Nd2Fe14B 合金粉末,成功制備出了性能為Hcj=16.5 kOe、Br=11.7 kG 和(BH)max=31.8 MGOe 的再生釹鐵硼燒結(jié)磁體。內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)院試驗(yàn)了直接回用法、火法冶金、濕法冶金等多種不同NdFeB 廢料回收技術(shù)的工作原理和研究進(jìn)展,分析了各自的優(yōu)劣勢(shì),并提出了未來(lái)NdFeB廢料綠色、高效、可持續(xù)回收技術(shù)的重點(diǎn)研究方向,為稀土二次資源的高效開(kāi)發(fā)利用研究提供有益參考價(jià)值。 圖6 NdFeB 磁體腐蝕前(a)和后(b)的磁場(chǎng)分布對(duì)比圖 圖7 稀土元素被提取前后NdFeB 的SEM 顯微組織結(jié)和它們對(duì)應(yīng)的XRD 物相分析對(duì)比圖 未來(lái),隨著智能化和新技術(shù)的發(fā)展,對(duì)永磁材料提出了更高磁性能和更多功能性的要求。相關(guān)科研單位會(huì)結(jié)合知識(shí)更新與技術(shù)變革的歷史規(guī)律,以及當(dāng)前對(duì)發(fā)展高性能稀土永磁材料晶粒細(xì)化和晶界優(yōu)化等關(guān)鍵技術(shù)的認(rèn)識(shí),制定其研究方向。此外,隨著我國(guó)航空航天、交通運(yùn)輸、新能源應(yīng)用等國(guó)家重大、高新工程和“中國(guó)制造2025”強(qiáng)國(guó)戰(zhàn)略的實(shí)施,不僅迫切需要稀土磁體在性能上實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新發(fā)展,還需要其在實(shí)踐生產(chǎn)應(yīng)用上實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效性和高質(zhì)量適用性。這就要求科研和實(shí)踐生產(chǎn)的高度結(jié)合,尤其是稀土磁體的中試研究應(yīng)用。例如,華為公司也在布局新能源汽車,根據(jù)他們對(duì)磁體的要求可以看出,磁體比較重要的要求就是產(chǎn)品性能的均一性與適用性。這就要求科研人員做好中試產(chǎn)品,而不僅僅是實(shí)驗(yàn)探究。毫無(wú)疑問(wèn),隨著電動(dòng)汽車和機(jī)器人技術(shù)的發(fā)展,稀土磁體市場(chǎng)將繼續(xù)擴(kuò)大。 未來(lái)高溫磁體物理性質(zhì)將成為焦點(diǎn);鑭、鈰等輕稀土的應(yīng)用依舊會(huì)是稀土磁體研發(fā)的重要方向;在稀土磁體的防護(hù)與再利用方面的研究也會(huì)成為稀土磁體研究的主流。2.稀土磁性功能材料的研究
2.1 稀土磁制冷材料
2.2 稀土磁性吸波材料
2.3 稀土磁致伸縮材料
3.稀土磁性材料表面防護(hù)及回收利用的研究
4.稀土磁性材料發(fā)展展望