曾 慧,卓泉龍,龐 園,梁作兵

(1.廣州市水務(wù)科學(xué)研究院有限公司,廣東 廣州 510220;2.中山大學(xué) 地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院,廣東 廣州 510275)

0 引言

地下水在整個中國的歷史與發(fā)展過程中扮演著重要的角色,如今地下水也已經(jīng)成為農(nóng)業(yè)、工業(yè)和城鄉(xiāng)生活用水的主要水源[1];與此同時地下水還是城市發(fā)展的基礎(chǔ)性和戰(zhàn)略性資源,它關(guān)系到城市的供水安全以及城市社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。但隨著社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時,地下水環(huán)境整面臨巨大的壓力,地下水污染問題日益突出。

重金屬污染物通過工農(nóng)業(yè)及生活廢水的排放、降水徑流、受污染沉積物的釋放及大氣沉降等途徑進(jìn)入天然水體,并在水體中積累到一定程度時會對水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害,并可通過飲水、食物鏈等途徑直接或間接地影響到人類自身健康[2-3]。Fe、Mn 是人體生理代謝中不可或缺的元素,但是,這 2 種元素濃度過大都會導(dǎo)致人體代謝紊亂,誘發(fā)各種疾病。特別是長期飲用重金屬 Mn 含量過高的水,會造成人體多種系統(tǒng)及器官的毒性損害[4]。健康風(fēng)險評價是環(huán)境風(fēng)險評價的重要組成部分,是通過估算有害因子對人體產(chǎn)生不良影響的概率,以評價暴露于該因子下人體健康所受的影響[5]。其主要特點(diǎn)是以風(fēng)險度作為評價指標(biāo),把環(huán)境污染程度與人體健康聯(lián)系起來,定量描述污染物對人體產(chǎn)生的健康危害[6-7]。

伴隨著珠三角地區(qū)社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時,珠三角地區(qū)水環(huán)境遭到嚴(yán)重破壞,水環(huán)境問題已經(jīng)成為阻礙珠三角地區(qū)經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的重要因[8]。 “水質(zhì)型缺水”問題已經(jīng)成為制約廣東省特別是珠三角地區(qū)經(jīng)濟(jì)與社會發(fā)展的重要制約因素。伴隨著珠江三角洲地區(qū)城市群快速崛起,這種以經(jīng)濟(jì)高度集中、快速資源開發(fā)為特征的城市化進(jìn)程對生態(tài)環(huán)境造成了巨大沖擊[9]。因此,本研究通過對珠江三角洲某城市地下水中重金屬(Fe、Mn、Zn、Cu、Al、Ba、Sr和Pb) 的濃度分布進(jìn)行調(diào)查,并采用美國環(huán)保署(USEPA)推薦的健康風(fēng)險評價模型對飲用水源地水中的重金屬進(jìn)行健康風(fēng)險評價,評估該地區(qū)地下水的重金屬污染對城區(qū)、城郊居民的健康風(fēng)險,為研究區(qū)淺層地下水污染防治、污染修復(fù)值的分析制定提供參考。

1 研究材料與方法

圖1 地下水中重金屬濃度特征

2 結(jié)果與討論

2.1 地下水重金屬含量

由圖1可以看出,水體采樣點(diǎn)中重金屬Ba和Sr 均被檢出,檢出率為100%;Pb、Cu、Al均未被檢出,檢出率為0%;除PY5采樣點(diǎn)中Zn沒有檢出外,其它地下水采樣點(diǎn)均有檢出;Mn在CH11采樣點(diǎn)未被檢出外,其它地下水采樣點(diǎn)均有檢出;Fe在地下水采樣點(diǎn)的檢出率為58.8%。結(jié)果顯示,Mn和Fe這兩種重金屬的濃度超過了GB/T14848-2017中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值(以下簡稱標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ),Mn 濃度的平均值為1.99 mg/L,超標(biāo)率為76. 5% (Mn:0.1 mg/L),最大超標(biāo)倍數(shù)為171 倍;Fe 濃度的平均值為16.78 mg/L, 超標(biāo)率(Fe:0.3 mg/L)為35.3%,最大超標(biāo)倍數(shù)約為116 倍。通過分析可以看出,地下水采樣點(diǎn)中ZC24、PY7、NS10、ZC27、NS5和PY7超標(biāo)嚴(yán)重,需要對其具體來源進(jìn)行分析。

2.2 重金屬來源解析

當(dāng)?shù)叵滤兄亟饘僭亻g存在顯著的相關(guān)性或極顯著的相關(guān)性時,表明這些元素可能存在復(fù)合污染關(guān)系或同源關(guān)系[10]。本研究采用SPSS 22.0中的Pearson相關(guān)性分析方法,對研究區(qū)地下水和地表水中的重金屬以及其它理化性質(zhì)進(jìn)行了分析,結(jié)果詳見表1。分析結(jié)果顯示,Ba-Sr、Ba-Mn、Ba-Fe、EC-Sr和EC-Ba這些重金屬元素之間的相關(guān)系數(shù)分別為0.505、0.448、0.623、0.801和0.794,并且這些相關(guān)系數(shù)均通過了0.01水平的相關(guān)檢驗(yàn),說明Sr、Mn、Fe和Ba之間存在著顯著的正相關(guān)性,可以認(rèn)為它們有著共同的來源或者復(fù)合污染關(guān)系。Mn和Fe之間也有較強(qiáng)的相關(guān)性,并且均通過0.05水平的相關(guān)檢驗(yàn),表明Mn和Fe可能來自類似的污染來源。因此,可以運(yùn)用主成分分析進(jìn)一步推斷和識別。

表1 地下水體中不同參數(shù)相關(guān)關(guān)系

**表示相關(guān)系數(shù)在0.01水平上顯著,*表示相關(guān)系數(shù)在0.05水平上顯著

表2 地下水重金屬及相關(guān)理化性質(zhì)主成分分析結(jié)果

主成分分析法將多個變量轉(zhuǎn)化為少數(shù)且互不相關(guān)的幾個變量,通過較少的變量得到最多的信息[11],并以此把研究對象控制在幾個主要變量影響范圍以內(nèi),因此主成分分析方法常用來識別污染物來源,辨別自然源和人為源的貢獻(xiàn)[12]。本研究對研究區(qū)地下水中的重金屬元素進(jìn)行了主成分分析,具體結(jié)果如表2和表3所示。通過分析,共識別出三種主成分(principle component, PC),它們累計(jì)解釋了總方差的73.3%,其中第1、2和3主成分的貢獻(xiàn)率分別為30.24%、27.99%和15.07%。第1主成分包括Fe、Ba和Zn,它們的權(quán)重系數(shù)分別為0.92、0.76和0.71,表明這些元素之間存在較強(qiáng)的相關(guān)性。第2主成分包括EC、ORP和Sr,它們的權(quán)重系數(shù)分別為0.90、-0.74和0.67。第3主成分為Mn,它的權(quán)重系數(shù)為0.98。

PC1包括Fe、Ba和Zn這三種重金屬元素,其中Zn與其它重金屬元素的相關(guān)系數(shù)較低,這可能是由于Zn的污染來源更為復(fù)雜。Pb和Zn是與工業(yè)活動密切相關(guān)的重金屬元素,其中Zn的污染來源主要包括工業(yè)廢水排放、汽車尾氣和動物糞便等。在PC1中,Zn含量較高的采樣點(diǎn)主要位于PY7、NS8和NS5,其中Y34和Y38位于公路附近,土地利用類型為農(nóng)業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)[12]。因此可認(rèn)為PC1 主要為“工農(nóng)業(yè)及交通源因子”。 PC2 上, EC 和ORP有較強(qiáng)的相關(guān)性且ORP在PC 2中權(quán)重?cái)?shù)為-0.74,Sr的高含量采樣點(diǎn)主要位于PY7、NS10、 NS8和NS5等沿海采樣點(diǎn),而說明Sr主要受來自海水輸入影響,指示自然來源。PC3 上,Mn和Ba相關(guān)性較強(qiáng),僅有29.1%的采樣點(diǎn)Mn含量未超過國家地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值。Mn含量高的采樣點(diǎn)主要位于ZC27、NS10、LW3和NS5,其中含量最高的采樣點(diǎn)ZC27位于居民區(qū)。這說明,地下水中高濃度Mn的原因主要是自然背景的輸入。

表3 地下水重金屬及及理化性質(zhì)因子載荷

研究指出,地質(zhì)、水文地質(zhì)、水文地球化學(xué)條件是高鐵、高錳地下水形成的重要原因。由已掌握的工作區(qū)地質(zhì)資料可知該地區(qū)為新生代沉積層, ZC27、NS10、LW3、NS5等近海岸地帶,處于研究區(qū)地下水排泄區(qū),且根據(jù)現(xiàn)場所測的數(shù)據(jù),地下水ORP值小于0,說明地下水處于還原環(huán)境,這種地質(zhì)環(huán)境條件更加利于鐵錳的富集[13]。一方面,含碳酸的地下水, 對巖土層中二價鐵的氧化物起溶解作用,化學(xué)方程式如 (1) 和 (2) 所示:

FeO + 2CO2+ H2O = Fe(HCO3)2(重碳酸亞鐵)

(1)

FeCO3(菱鐵礦)+CO2+H2O = Fe(HCO3)2

(2)

另一方面,在還原條件下三價鐵的氧化物被還原成Fe2+,與Fe3+相比,Fe2+的活性更大,Fe2+礦物更易溶解于水中?；瘜W(xué)方程式如(3) 和(4) 所示:

Fe2O3+ 3H2S = 2FeS + 3H2O + S

(3)

FeS + 2CO2+ 2H2O = Fe(HCO3)2+H2S

(4)

綜合分析認(rèn)為,地下水采樣點(diǎn)(ZC24、PY7、NS10、ZC27、LW3和NS5)中高含量的Fe、Mn主要和此區(qū)域特有的水文地質(zhì)環(huán)境有關(guān),但也受人類活動的影響。

2.3 地下水中Fe、Mn重金屬污染風(fēng)險評價

內(nèi)梅羅污染指數(shù)法反映水體中各重金屬元素的綜合污染情況[14]。其計(jì)算公式為:

Pi= Ci/Si

(5)

式中:Pi為地下水中重金屬i 的單因子污染指數(shù);Ci為重金屬i的實(shí)測濃度μg/L;Si為重金屬i 的水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值,μg/L。地下水采用GB/T 14848-2017 中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值。水質(zhì)污染指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)如下:Pi≤1非污染、15嚴(yán)重污染[15]。根據(jù)計(jì)算可得 (表4)。

表4 Fe、Mn重金屬污染程度評價分級

由表4可以看出,Mn對地下水中的污染程度最重,特別是在NS10、ZC27、NS8、LW3和NS5采樣點(diǎn);Fe在大部分采樣點(diǎn)中沒有造成污染,但在ZC27、PY7、ZC24和NS5采樣點(diǎn)中造成嚴(yán)重污染,需要特別的重視。

2.4 地下水中Fe、Mn金屬健康風(fēng)險評價

這句話可以潤色為:“本研究采用美國環(huán)境保護(hù)署的水環(huán)境健康風(fēng)險評價模型,從飲用途徑和皮膚暴露途徑兩個方面,對成人和6-9歲兒童兩個年齡組的重金屬元素(Mn和Fe)進(jìn)行了健康風(fēng)險評價。該模型包括非化學(xué)致癌物質(zhì)(Mn和Fe)的評價[16]。由于直接引入國外的模型在原理、使用條件、算法、考慮介質(zhì)和過程等方面可能與我國實(shí)際情況有所差異,因此本研究針對實(shí)際情況,通過查閱手冊對暴露參數(shù)進(jìn)行了一定的修改,以便計(jì)算結(jié)果更加符合研究區(qū)的人體健康風(fēng)險評價實(shí)際情況[17]。

考慮到水中的重金屬主要通過口中攝入(約占96.90%～99.93%),其他途徑的影響可以忽略不計(jì)。因此,在健康風(fēng)險評估時,只考慮口中攝入的暴露途徑,并采用美國國家科學(xué)院(NAS)提出的四步法[4],采用下述公式進(jìn)行計(jì)算[17]:

(6)

式中:ADD表示重金屬元素的日均暴露劑量,單位為mg/(kg·d)。IR表示飲用水的日均攝入量,單位為L/d,兒童和成人的IR分別為1.10和2.54 L/d。EF表示暴露頻率,本研究取365 d/a。ED表示暴露持續(xù)時間,單位為a,兒童和成人的ED分別取6和30 a。BW表示人群體重,單位為kg,兒童和成人的BW分別取28.5和62.8 kg。AT表示平均接觸時間,單位為d。對于致癌風(fēng)險,AT為70 a × 365 d;對于非致癌風(fēng)險,AT為ED × 365 d。非致癌健康風(fēng)險(HQ)的計(jì)算公式如下:

HQ = ADD×RfD

(7)

式中:RfD 為重金屬元素經(jīng)口暴露的參考劑量,mg/(kg·d)。這句話可以潤色為:“與該重金屬元素相關(guān)的RfD、SF和關(guān)鍵效應(yīng)信息來源于美國國家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)的風(fēng)險評估信息系統(tǒng)(RAIS)和綜合風(fēng)險信息系統(tǒng)。根據(jù)相關(guān)研究Mn和Fe的Rfd值分別為4.6×10-2和3.0×10-1[5]。

表5 不同人群經(jīng)飲水暴露的非致癌健康風(fēng)險

根據(jù)表5可知,研究區(qū)地下水體中非致癌有毒化學(xué)物質(zhì)Mn通過飲用水途徑在兒童和成人產(chǎn)生的健康風(fēng)險水平分別為7.96632E-06-1.5840E-03,7.86E-05～1.66E-02,平均值分別為1.83E-04和1.92E-03;Fe通過飲用水途徑在兒童和成人產(chǎn)生的健康風(fēng)險水平分別為n,a-6.00E-01,n,a-6.29E-01,平均值分別為 3.17E-01和3.32E-01。根據(jù)ICRP 和 USEPA標(biāo)準(zhǔn),Mn和Fe 的最大可接受風(fēng)險水平均為5.0×10-5,1.0×10-4[4]?？梢钥闯鲈谒x15個監(jiān)測井中有13個監(jiān)測井,Mn通過飲用水途徑在兒童產(chǎn)生了健康風(fēng)險水平,且Mn通過飲用水途徑均在成人產(chǎn)生了較高的健康風(fēng)險水平。在可檢出Fe監(jiān)測井中,Fe通過飲用水途徑在兒童和成人均產(chǎn)生了較高的健康風(fēng)險水平?？傮w來看,在所選監(jiān)測井中可檢出Mn和Fe重金屬均高于ICRP 和 USEPA 的最大可接受風(fēng)險水平,這表明通過飲水途徑非致癌化學(xué)物質(zhì)(Mn、Fe)所引起的健康風(fēng)險較高,對暴露人群構(gòu)成危害。

3 結(jié)語

(1) 研究區(qū)地下水中所選監(jiān)測井中Mn 濃度的平均值為1.99 mg/L,超標(biāo)率為76. 5% (Mn:0.1 mg/L),最大超標(biāo)倍數(shù)為171倍;Fe 濃度的平均值為16.78 mg/L, 超標(biāo)率(Fe:0.3 mg/L)為35.3%,最大超標(biāo)倍數(shù)約為116 倍。

(2) 根據(jù)研究區(qū)水文地質(zhì)特征并結(jié)合統(tǒng)計(jì)分析,高含量的Fe、Mn主要和此區(qū)域特有的水文地質(zhì)環(huán)境有關(guān),但也受人類活動的影響。

(3) 在所選監(jiān)測井中Mn對地下水中的污染程度最重, Fe在大部分采樣點(diǎn)中沒有造成污染,但在個別采樣點(diǎn)中造成嚴(yán)重污染,需要特別的重視。Mn和Fe重金屬總體高于ICRP 和 USEPA 的最大可接受風(fēng)險水平,通過飲水途徑非致癌化學(xué)物質(zhì)(Mn、Fe)所引起的健康風(fēng)險較高,對暴露人群構(gòu)成危害。