郭 興,孫 曉,穆景福,喬紅軍,郭 慶,賀 沛,羅 攀,王仙仙

(1. 陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院,西安 710065;2. 陜西省二氧化碳封存與提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710065)

0 引言

頁(yè)巖氣是一種極具潛力的非常規(guī)天然氣資源,在世界范圍內(nèi)受到了廣泛關(guān)注[1-2]。頁(yè)巖氣在全球儲(chǔ)量非常豐富,預(yù)計(jì)資源量可達(dá)456×1012m3[3]。中國(guó)的頁(yè)巖氣儲(chǔ)量豐富,具有極大地開發(fā)潛力[4-5]。隨著我國(guó)石油對(duì)外依存度的不斷增加,如何有效地保障國(guó)家能源安全成為了重中之重[6]。加大頁(yè)巖氣等非常規(guī)油氣資源的勘探開發(fā)成為了發(fā)展熱點(diǎn)[7-8]。

頁(yè)巖油氣藏由于其低滲、致密且泥質(zhì)礦物含量高,遇水極易發(fā)生水土膨脹,造成儲(chǔ)層孔喉堵塞,因此利用常規(guī)油氣開發(fā)手段,其開發(fā)效果較差[9]。超臨界CO2由于其高密度、低黏度和高擴(kuò)散性等特殊性質(zhì)[10-11],對(duì)儲(chǔ)層無(wú)傷害,可以有效降低地層破裂壓力,高效置換甲烷,在強(qiáng)化高效開發(fā)頁(yè)巖氣的同時(shí)[12-13],還可以實(shí)現(xiàn)CO2地質(zhì)封存,實(shí)現(xiàn)低碳、清潔及高效地開發(fā)頁(yè)巖氣;尤其在當(dāng)今“雙碳”背景下,極具利用潛力,從而備受關(guān)注[14-16]。

在利用CO2勘探開發(fā)頁(yè)巖油氣等非常規(guī)油氣藏時(shí),CO2與儲(chǔ)層巖石反應(yīng)過(guò)程中,其對(duì)儲(chǔ)層頁(yè)巖的影響是極其復(fù)雜的,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了很多研究[17-20]。在油氣工程實(shí)際應(yīng)用中,無(wú)論是CO2壓裂、驅(qū)油還是CO2地質(zhì)埋存,幾乎都有地層水或壓裂液等水的存在,水的作用是不可忽略的[20-21]。CO2與水綜合作用會(huì)對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生何種影響,這對(duì)于高效開發(fā)頁(yè)巖油氣同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2地質(zhì)封存具有及其重要的意義[22-24]。因此,該文重點(diǎn)研究了不同CO2壓力條件下,CO2-水與頁(yè)巖之間充分反應(yīng)后,對(duì)其微觀孔隙結(jié)構(gòu)影響的變化規(guī)律,以期為超臨界CO2高效開發(fā)頁(yè)巖油氣及CO2地質(zhì)封存等相關(guān)方面的技術(shù)發(fā)展提供有效的理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

CO2浸泡實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)如圖1所示,主要由反應(yīng)系統(tǒng)、壓力系統(tǒng)和氣源組成。反應(yīng)系統(tǒng)主要由反應(yīng)室、壓力表、CO2緩沖室及恒溫箱組成,反應(yīng)室和CO2緩沖室均可耐壓60 MPa,耐溫200℃;恒溫箱溫度控制在-20～100℃,精度為±0.05℃;壓力表量程為0～60 MPa,精度為0.01 MPa。壓力系統(tǒng)主要由柱塞泵、閥門及管線組成,柱塞泵為ISCO系列柱塞泵,最大泵送壓力可達(dá)50 MPa。氣源為CO2氣瓶,同時(shí)反應(yīng)室連接CO2回收裝置。

圖1 CO2浸泡實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of CO2 soaking test system

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 試樣制取

實(shí)驗(yàn)所用巖心取自鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組長(zhǎng)7段頁(yè)巖,制取試樣為Φ25 mm×50 mm標(biāo)準(zhǔn)試件[11],其直徑與高度的誤差均不超過(guò)±1 mm,巖心試樣如圖2所示。

圖2 巖心試樣Fig.2 Core sample

1.2.2 實(shí)驗(yàn)流程

按圖1所示將制取的試樣分別進(jìn)行CO2浸泡實(shí)驗(yàn),基本流程為:

1)將恒溫箱設(shè)置到實(shí)驗(yàn)方案預(yù)定的溫度值,持續(xù)2 h,保證反應(yīng)室完全達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)定溫度值且溫度穩(wěn)定,減小實(shí)驗(yàn)誤差;

2)將所有的管線連接好,提前試壓,保證各處管線及閥門等不漏氣;

3)將實(shí)驗(yàn)試樣放入反應(yīng)室,并根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求加入一定量的水溶液,反應(yīng)室密封后檢查其氣密性,關(guān)閉閥門4;

4)關(guān)閉CO2緩沖室與反應(yīng)室之間的閥門3,打開氣瓶與管線之間的閥門1,打開緩沖室與管線之間閥門2,啟動(dòng)柱塞泵;將CO2通入CO2緩沖室,達(dá)到實(shí)驗(yàn)方案預(yù)定壓力值,然后打開閥門3,將CO2通過(guò)CO2緩沖室充入反應(yīng)室,待壓力表數(shù)值達(dá)到預(yù)定值后,關(guān)閉壓力系統(tǒng)和氣源,關(guān)閉緩沖室進(jìn)口閥門2,保持其出口閥門3開啟;

5)待反應(yīng)室溫度和壓力達(dá)到預(yù)定值并穩(wěn)定后,開始記錄浸泡時(shí)間,反應(yīng)時(shí)間根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案設(shè)定,長(zhǎng)時(shí)間浸泡過(guò)程中若出現(xiàn)CO2壓力減小,則打開氣瓶和管線的閥門1與閥門2,啟動(dòng)柱塞泵,及時(shí)補(bǔ)充CO2,保持實(shí)驗(yàn)預(yù)定的CO2壓力值;

6)達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后,關(guān)閉緩沖室出口閥門3,緩慢打開反應(yīng)室出口閥門4,將CO2排入回收裝置;

7)反應(yīng)室CO2排完且完全泄壓后,取出內(nèi)部試樣密封保存,浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

對(duì)提前制取的實(shí)驗(yàn)用巖心試樣進(jìn)行分組編號(hào),并把試樣分為5組,分別為a0,a1,a21,a22和a23,其中a0為空白對(duì)照組,a1為純水,a21,a22和a23為CO2-水,其CO2壓力分別為6 MPa,10 MPa和14 MPa。實(shí)驗(yàn)在45℃溫度下浸泡20 d,具體浸泡方案見表1。

表1 CO2浸泡頁(yè)巖實(shí)驗(yàn)方案Table 1 Experimental scheme of CO2 immersion shale

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 實(shí)驗(yàn)分析方法

采用核磁共振波譜分析方法,通過(guò)核磁共振巖心微觀無(wú)損檢測(cè)成像與分析儀(MacroMR12-150H-I)對(duì)實(shí)驗(yàn)試樣的孔隙度、孔隙結(jié)構(gòu)及分布情況進(jìn)行檢測(cè)。該儀器由成像儀和分析儀等組成,可進(jìn)行T2譜測(cè)量,輸出T2譜加權(quán)像和質(zhì)子密度像,得到實(shí)驗(yàn)巖樣的孔隙度及孔徑分布等。實(shí)驗(yàn)分析步驟如下:

1)將浸泡之后的頁(yè)巖試樣的重量、長(zhǎng)度和直徑進(jìn)行計(jì)量統(tǒng)計(jì);

2)通過(guò)加壓飽和裝置對(duì)試樣進(jìn)行抽真空,然后加入水,加壓至5 MPa并保壓1 d,用于氫離子標(biāo)定;

3)將完成飽和水之后的巖樣進(jìn)行稱重計(jì)量;

4)對(duì)試樣表面進(jìn)行簡(jiǎn)單的干燥處理,進(jìn)行CPMG脈沖序列實(shí)驗(yàn)測(cè)試,通過(guò)對(duì)巖樣孔隙中標(biāo)定物所產(chǎn)生的自旋回波串的衰減信號(hào)進(jìn)行反演,可以得到T2譜分布圖。

2.2 CO2對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 CO2對(duì)頁(yè)巖T2譜分布影響

圖3所示為不同CO2壓力條件下,頁(yè)巖試樣的核磁共振T2譜分布。頁(yè)巖樣品的T2譜分布在0.01～10 000.00 ms,反映了頁(yè)巖樣品的孔隙數(shù)量與孔徑信息。從圖3中可以看出,所有頁(yè)巖樣品的T2譜曲線趨勢(shì)相似,均呈雙峰型分布,2個(gè)峰值分別位于0.01～10.00 ms和10.00～100.00 ms區(qū)域。隨著CO2壓力的增加,T2譜峰向右移動(dòng),說(shuō)明頁(yè)巖中較小的孔隙(微孔和中孔)逐漸向較大的孔隙(大孔隙)轉(zhuǎn)移。根據(jù)T2譜的形狀,T2雙峰譜也可分為連續(xù)雙峰T2譜(CO2-水作用后)和間斷雙峰T2譜(CO2-水作用前)。連續(xù)雙峰T2譜反映了孔隙或微裂縫之間良好的連通性,而不連續(xù)雙峰T2譜反映了頁(yè)巖中較差的孔隙連通性;未處理的樣品中的一些孔隙相對(duì)封閉,經(jīng)過(guò)CO2-水處理后頁(yè)巖的孔隙連通性得到改善。

圖3 CO2-水作用前后頁(yè)巖的T2譜分布Fig.3 T2 spectrum distribution of shale before and after CO2-water interaction

2.2.2 CO2對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)影響

通過(guò)核磁共振測(cè)試獲得頁(yè)巖試樣在不同壓力CO2-水作用前后的孔隙度和孔隙體積等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)變化,如圖4和圖5所示。

圖4 CO2-水作用前后頁(yè)巖孔隙度變化Fig.4 Changes of shale porosity before and after CO2-water interaction

圖5 CO2-水作用前后頁(yè)巖孔隙體積變化Fig.5 Changes of pore volume of shale before and after CO2-water interaction

從圖4可以看出,未處理頁(yè)巖的孔隙度為2.88%,經(jīng)過(guò)水以及6 MPa,10 MPa 和14 MPa的CO2-水處理后樣品的孔隙度為2.93%～3.16%,即隨著CO2壓力的增加,孔隙度分別增加了1.73%,3.47%,7.64%和9.72%。這是因?yàn)樵谳^高的CO2壓力條件下,CO2-水的溶解度較大,導(dǎo)致溶解效應(yīng)的影響比CO2-水吸附引起的膨脹影響更大,因此頁(yè)巖孔隙度增加。

從圖5可以看出,在不同的處理?xiàng)l件下,頁(yè)巖中中孔的比例為69.37%～80.71%,大孔的比例為17.78%～30.12%,其中50～300 nm大孔的比例為14.61%～25.99%,>300 nm大孔的比例為3.17%～4.63%。中孔的比例較大,說(shuō)明頁(yè)巖的孔徑較小,不利于氣體的流動(dòng)。頁(yè)巖經(jīng)過(guò)CO2-水處理后,微孔和中孔比例減小,大孔比例增大,且隨著CO2壓力增加,出現(xiàn)了頁(yè)巖中微孔和中孔的比例逐漸減小,而大孔的比例逐漸增加的趨勢(shì)。另外,隨著CO2壓力增加,頁(yè)巖中微孔和中孔的減小速率增大,而大孔的增大速率增大,說(shuō)明微孔和中孔作為一個(gè)整體向大孔轉(zhuǎn)移[22]。隨著壓力增加,CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)后,各孔隙的變化速率變化迅速,頁(yè)巖的孔隙連通性進(jìn)一步增加[23]。微孔和中孔的增長(zhǎng)比例分別從1.20%和77.45%下降到0.72%和72.83%,大孔的增長(zhǎng)比例從21.35%上升到26.45%,這對(duì)于頁(yè)巖氣的開發(fā)是極為有利的。

通過(guò)核磁共振得到的不同壓力CO2-水作用前后的頁(yè)巖孔徑分布曲線(PSD)如圖6所示。從圖6可以看出,經(jīng)過(guò)不同壓力條件的CO2-水作用后,頁(yè)巖的PSD曲線整體向右移動(dòng),說(shuō)明小孔隙逐漸變?yōu)榇罂紫丁ｍ?yè)巖樣品的PSD曲線都存在一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)(Tp),可以將PSD曲線分為2段。當(dāng)孔隙尺寸小于轉(zhuǎn)折點(diǎn)時(shí)未處理樣品的PSD曲線位于CO2-水處理樣品的上方,表明CO2-水作用后,該區(qū)域孔隙數(shù)量減少;當(dāng)孔隙尺寸大于轉(zhuǎn)折點(diǎn)時(shí),未處理樣品的PSD曲線位于CO2-水處理樣品下方,說(shuō)明該區(qū)域的孔隙數(shù)量在CO2-水作用后有所增加。結(jié)果表明,頁(yè)巖的微孔和中孔在CO2-水中暴露后逐漸轉(zhuǎn)化為大孔隙。在純水以及6 MPa,10 MPa和14 MPa的CO2-水條件下Tp分別為28.18 nm,30.30 nm,32.78 nm和35.03 nm,呈現(xiàn)出增長(zhǎng)的趨勢(shì),這表明隨著CO2壓力的增加,微孔和中孔轉(zhuǎn)化為大孔隙。

圖6 CO2-水作用前后頁(yè)巖樣品的孔徑分布曲線Fig.6 Pore size distribution curve of shale samples before and after CO2-water interaction

頁(yè)巖經(jīng)過(guò)一定溫壓條件的CO2-水浸泡后,其原生孔隙和裂隙受到不同程度的溶蝕,使得頁(yè)巖在與CO2接觸的巖石微觀結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生了新的孔隙、裂隙及微裂縫等,極大地增加了頁(yè)巖內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連通性;同時(shí)頁(yè)巖中小孔隙由于發(fā)生溶蝕,孔隙變大,其有效連通性也得到增加[22-23]。CO2與地層水、壓裂液等對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層的影響作用是較為復(fù)雜的,CO2-水與頁(yè)巖作用后其微孔和中孔減少,大孔增多,從而增加了頁(yè)巖儲(chǔ)層的連通性,但從CO2地質(zhì)埋存的角度而言,可能一定程度上減小了CO2的吸附,但并不能說(shuō)明這種作用一定是不利于CO2地質(zhì)封的,CO2地質(zhì)封存過(guò)程是極其復(fù)雜的,需要考慮包括CO2本身對(duì)頁(yè)巖的影響等多種因素。

3 結(jié)論

對(duì)不同壓力條件下CO2-水浸泡頁(yè)巖實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究,通過(guò)核磁共振波譜分析方法,對(duì)CO2-水作用前后頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析,結(jié)論如下:

1)頁(yè)巖的T2譜曲線呈雙峰型分布,隨著CO2壓力的增加,T2譜峰向右移動(dòng),說(shuō)明頁(yè)巖中較小的孔隙逐漸向較大的孔隙轉(zhuǎn)移,表明CO2-水處理后頁(yè)巖孔隙連通性得到改善,且隨著壓力增加這種趨勢(shì)愈加明顯。

2)CO2-水作用后頁(yè)巖總孔隙度增大,且隨著CO2壓力增加,總孔隙度逐漸增大;頁(yè)巖的微孔和中孔比例減小,大孔比例增大,且隨著CO2壓力增大,微孔和中孔減小速率與大孔增大速率均增大。CO2壓力增加,尤其是CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)后,對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)影響變化越大。

3)CO2-水作用后頁(yè)巖的PSD曲線整體向右移動(dòng),說(shuō)明小孔隙逐漸變?yōu)榇罂紫?且隨著CO2壓力增加其呈現(xiàn)出增長(zhǎng)的趨勢(shì)。