王春鵬,梅文博,譚章龍,張亞飛,申文杰,張鐘浩,鄧 拓,王金杰,楊 浩,張 浩

(1. 中聯(lián)煤層氣(山西)有限責(zé)任公司,太原 030000; 2. 中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司,北京 100015;3. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京),北京 100083)

0 引言

伴隨著能源不斷開(kāi)采利用,已探明儲(chǔ)量不斷減少;對(duì)于已經(jīng)開(kāi)采或正在開(kāi)采中的油氣田來(lái)說(shuō),如何提高石油的開(kāi)采技術(shù)非常重要,特別是提高油氣田在開(kāi)采過(guò)程中的解堵技術(shù)尤為重要。黏土造成的堵塞是其中一種堵塞類(lèi)型,并且由于黏土礦物質(zhì)點(diǎn)微小,比表面積大,是低滲透砂巖儲(chǔ)層的重要膠結(jié)物,其存在和發(fā)育對(duì)砂巖儲(chǔ)層性質(zhì)具有較大影響。黏土礦物的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體晶體和鋁氧八面體晶體[1],具有親水性[2]、膨脹性[3-4]及吸附性[5]等重要性質(zhì)。利用這些性質(zhì),目前許多人研究了黏土礦物對(duì)地層損害的機(jī)理,利用XRD,SEM和X射線衍射等手段[6-10]對(duì)綠泥石、高嶺石和蒙脫石等微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,得出黏土礦物與部分酸反應(yīng)速率的快慢,并對(duì)不同黏土礦物在不同酸中的反應(yīng)速率進(jìn)行了比較[11-14]。這些規(guī)律在探討其機(jī)理,并合理地運(yùn)用其機(jī)理對(duì)解堵體系具有指導(dǎo)意義。

目前,針對(duì)儲(chǔ)層解堵這一相關(guān)研究,溶解與酸化相比不需要壓裂裂縫,施工方便。常用的解堵體系包括化學(xué)解堵法、物理解堵法、物理-化學(xué)解堵法和生物解堵法4種方法。當(dāng)前最常見(jiàn)且使用最多的是化學(xué)解堵法中的酸液體系[15],使用最多的酸液體系是鹽酸體系、土酸體系和氟硼酸體系。目前解堵體系在解決黏土堵塞問(wèn)題的時(shí)候,不僅溶蝕了黏土礦物,而且溶蝕了巖石中石英和長(zhǎng)石等對(duì)巖石骨架起支撐作用的物質(zhì),出現(xiàn)儲(chǔ)層巖石不穩(wěn)定的問(wèn)題。該文對(duì)石英、長(zhǎng)石、方解石、高嶺石、蒙脫石、伊利石和綠泥石7種礦物開(kāi)展了酸液濃度的影響實(shí)驗(yàn),在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了酸液混合的溶蝕實(shí)驗(yàn)研究,找到酸液對(duì)7種不同礦物的影響因素主次順序,為黏土礦物的解堵體系濃度選擇提供參考,最后針對(duì)7種礦物開(kāi)展了氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅酸鈉和氯化銨濃度對(duì)溶蝕效果的影響實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器:中機(jī)測(cè)試儀器、恒溫水浴箱、恒溫干燥箱、掃描電子顯微鏡、漏斗、鐵架臺(tái)和電子天平等。

實(shí)驗(yàn)試劑:石英(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)、鉀長(zhǎng)石(靈壽縣磊誠(chéng)礦產(chǎn)產(chǎn)品加工廠)、方解石(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)、高嶺石(上海麥克林生化科技有限公司)、蒙脫石、伊利石(北京京文化玻商貿(mào)中心)、綠泥石(靈壽縣碩隆礦產(chǎn)產(chǎn)品加工廠),以上材料規(guī)格均為工業(yè)級(jí);人造巖心(北京東方智盛石油科技有限公司);鹽酸(現(xiàn)代東方科技發(fā)展有限公司)、氫氟酸、硅酸鈉(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)、氟硼酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化銨(上海麥克林生化科技有限公司)和乙酸(北京化工廠),以上材料規(guī)格均為化學(xué)純。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果

該文對(duì)儲(chǔ)層黏土礦物酸性進(jìn)行解堵研究,目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)層的黏土堵塞,增大巖石孔隙度并提高儲(chǔ)層滲透率,進(jìn)而提高采收率,增加效益,控制除去黏土礦物而留下巖石基質(zhì)的方法是控制黏土礦物的高溶蝕率及基質(zhì)的低溶蝕率。該文分別進(jìn)行4種酸單獨(dú)溶蝕礦物,分析單一酸對(duì)礦物的作用,為進(jìn)一步找到解堵劑配方鋪路。

2.1 酸濃度影響

酸液的濃度對(duì)于礦物的溶蝕量及反應(yīng)速率具有重要的影響意義。酸液濃度過(guò)低,對(duì)礦物的溶蝕效果無(wú)法觀測(cè),溶蝕率極低;酸液濃度過(guò)高,酸巖過(guò)度反應(yīng),會(huì)導(dǎo)致巖石骨架及地層不穩(wěn)定,同時(shí)增加成本。

該文采用6%,8%和10%這3種濃度下的鹽酸,研究其對(duì)礦物溶蝕的影響。按照礦物與鹽酸之比為 0.1 g/mL的比例,將酸液與礦物在塑料杯中混合均勻,然后放入60℃恒溫水浴鍋中分別反應(yīng)10 min,30 min,60 min,120 min和720 min,取出混合溶液,過(guò)濾,干燥,稱重,按照式(1)計(jì)算溶蝕率并繪制溶蝕率圖,結(jié)果如圖1～圖6所示。

圖1 不同濃度鹽酸對(duì)石英溶蝕率Fig.1 Dissolution rate of quartz with different concentrations of hydrochloric acid

η=(m0+m1+m2)/m0

(1)

式中:η為酸液對(duì)試樣的溶蝕率,%;m0為礦物初始質(zhì)量,g;m1為反應(yīng)前濾紙質(zhì)量,g;m2為反應(yīng)結(jié)束烘干后濾紙加礦物的總重量,g。

由圖1可知,幾種濃度的鹽酸對(duì)石英的溶蝕率均不高,在120 min時(shí),3種濃度的鹽酸對(duì)石英的溶蝕率均未達(dá)到2%;隨著時(shí)間增加,石英的溶蝕率逐漸增大,在720 min時(shí),10%鹽酸溶蝕率最高,達(dá)到9.96%。由圖2可知,隨著濃度的增加,長(zhǎng)石的溶蝕率在逐漸增大。在720 min時(shí),10%濃度的鹽酸溶蝕率達(dá)到24.20%,6%和8%濃度的鹽酸溶蝕率達(dá)到8.01%和10.05%。由圖3可知,鹽酸濃度的增加對(duì)方解石的溶蝕率影響很大,10%濃度的鹽酸溶蝕率更是達(dá)到了95%;6%濃度的鹽酸溶蝕率也約為75%。由圖4可知,隨著時(shí)間的增長(zhǎng),不同濃度的鹽酸溶蝕率均逐步提高,在120 min時(shí),6%濃度的鹽酸最大溶蝕率為1.7%;在720 min時(shí),8%和10%濃度的鹽酸對(duì)高嶺石的溶蝕率達(dá)到12.34%和19.53%。由圖5可知,鹽酸對(duì)于伊利石的溶蝕效果不是很理想,在120 min時(shí),3種濃度的鹽酸溶蝕率僅約為4.3%,但10%濃度的鹽酸溶蝕率依然達(dá)不到10%。由圖6可知,3種濃度的鹽酸在120 min時(shí)的溶蝕率幾乎相同,僅約為2%,初始階段的溶蝕率都低,隨著時(shí)間增加,綠泥石的溶蝕率明顯增大,表明綠泥石與鹽酸反應(yīng)需要時(shí)間,濃度越大,溶蝕效果越好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,隨著鹽酸濃度的增加,對(duì)石英的溶蝕率逐漸提高,需要重視其對(duì)巖石骨架的傷害問(wèn)題,這也是不考慮使用較高濃度鹽酸的主要原因,選用 6%～8%的濃度較為適合。

圖2 不同濃度鹽酸對(duì)長(zhǎng)石溶蝕率Fig.2 Dissolution rate of feldspar with different concentrations of hydrochloric acid

圖3 不同濃度鹽酸對(duì)方解石溶蝕率Fig.3 Dissolution rate of calcite with different concentrations of hydrochloric acid

圖4 不同濃度鹽酸對(duì)高嶺石溶蝕率Fig.4 Dissolution rate of kaolinite with different concentrations of hydrochloric acid

圖5 不同濃度鹽酸對(duì)伊利石溶蝕率Fig.5 Dissolution rate of illite with different concentrations of hydrochloric acid

圖6 不同濃度鹽酸對(duì)綠泥石溶蝕率Fig.6 Dissolution rate of Chlorite with different concentrations of hydrochloric acid

按照此方法,再依次使用不同濃度的氫氟酸、氟硼酸和乙酸對(duì)黏土礦物的溶蝕率進(jìn)行研究,最后得到氫氟酸的適宜濃度為2%～4%,氟硼酸的適宜濃度為6%～8%,乙酸的適宜濃度為1%～5%。

2.2 復(fù)合酸液對(duì)礦物溶蝕研究

為研究酸液混合后對(duì)礦物的溶蝕效果,設(shè)計(jì)了四因素三水平正交試驗(yàn)。溫度設(shè)置為60℃恒溫,4種酸液混合比例設(shè)置為1∶1∶1∶1,礦物質(zhì)量∶溶液質(zhì)量為 0.1 g/mL,反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為 12 h。設(shè)水平值1的鹽酸濃度、氫氟酸濃度、氟硼酸濃度和乙酸濃度分別為6%,2%,4%和1%,水平值2的濃度分別為7%,3%,5%和3%,水平值3的濃度分別為8%,4%,6%和5%,得到9組設(shè)計(jì)試驗(yàn),正交試驗(yàn)溶蝕率計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)溶蝕率計(jì)算結(jié)果Table 1 The calculation results of dissolution rate by orthogonal test

對(duì)得到的石英正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析,實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。氫氟酸的極差為0.46,極差最大,表明對(duì)石英溶蝕的影響最大,4種酸液對(duì)石英溶蝕的影響程度依次為氫氟酸>氟硼酸>乙酸>鹽酸;4種酸液對(duì)石英的溶蝕率影響都呈現(xiàn)正相關(guān),即添加量越多,溶蝕率越高;由于石英屬于巖石骨架礦物,對(duì)其溶蝕率越低對(duì)巖石的傷害越小,所以理論最優(yōu)選擇為6%鹽酸+2%氫氟酸+4%氟硼酸+1%乙酸。

表2 石英正交試驗(yàn)分析Table 2 Orthogonal test analysis of quartz

按照先正交試驗(yàn)計(jì)算溶蝕率后,將長(zhǎng)石、高嶺石、蒙脫石、伊利石和綠泥石溶蝕進(jìn)行極差分析,得到4種酸液對(duì)其黏土礦物溶蝕的影響為:對(duì)長(zhǎng)石溶蝕的影響程度依次為氫氟酸>鹽酸>氟硼酸>乙酸;對(duì)高嶺石溶蝕的影響程度依次為氫氟酸>氟硼酸>鹽酸>乙酸;對(duì)蒙脫石溶蝕的影響程度依次為氫氟酸>氟硼酸>鹽酸>乙酸;對(duì)伊利石溶蝕的影響程度依次為氫氟酸>氟硼酸>鹽酸>乙酸;對(duì)綠泥石溶蝕的影響程度依次為氫氟酸>鹽酸>氟硼酸>乙酸。

2.3 堿和鹽對(duì)礦物的溶蝕研究

實(shí)驗(yàn)研究了氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅酸鈉和氯化銨4種物質(zhì)對(duì)不同礦物的溶蝕解除效果。溶液濃度設(shè)置為5%和10%,實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為60℃,礦物∶溶液設(shè)置為 0.1 g/mL,反應(yīng)時(shí)間為1 h和2 h,實(shí)驗(yàn)選擇石英、長(zhǎng)石、方解石、高嶺石、蒙脫石、伊利石和綠泥石7種礦物。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制圖7～圖13所示溶蝕率圖。

圖7 堿和鹽對(duì)石英的溶蝕率Fig.7 Dissolution rate of quartz by alkali and salt

由圖7可知,4種堿和鹽溶液對(duì)石英出現(xiàn)了負(fù)的溶蝕率,并且隨著濃度增加,溶蝕率負(fù)值呈現(xiàn)增加的趨勢(shì);由圖8可知,4種堿和鹽溶液對(duì)長(zhǎng)石的溶蝕效果出現(xiàn)負(fù)值,濃度越大,溶蝕效果越差;由圖9可知,4種堿和鹽溶液對(duì)方解石的溶蝕率為負(fù)值,說(shuō)明產(chǎn)生了不溶物質(zhì);由圖10可知,4種堿和鹽溶液對(duì)高嶺石的溶蝕率越低,產(chǎn)生不溶物質(zhì)越多;由圖11可知,4種堿和鹽溶液對(duì)蒙脫石有微弱溶蝕,隨著時(shí)間和溶液濃度增大,溶蝕率降低到負(fù)值,說(shuō)明產(chǎn)生新的沉淀物質(zhì);由圖12可知,4種堿和鹽溶液對(duì)伊利石的溶蝕率越低,產(chǎn)生不溶物質(zhì)越多;由圖13可知,所選堿和鹽溶液的濃度越大,對(duì)綠泥石的溶蝕率越低,產(chǎn)生不溶物質(zhì)越多。以上均表明7種巖石礦物無(wú)法通過(guò)堿和鹽進(jìn)行溶蝕解除。

圖8 堿和鹽對(duì)長(zhǎng)石的溶蝕率Fig.8 Dissolution rate of feldspar by alkali and salt

圖9 堿和鹽對(duì)方解石的溶蝕率Fig.9 Dissolution rate of calcite by alkali and salt

圖10 堿和鹽對(duì)高嶺石的溶蝕率Fig.10 Dissolution rate of kaolinite by alkali and salt

圖11 堿和鹽對(duì)蒙脫石的溶蝕率Fig.11 Dissolution rate of montmorillonite by alkali and salt

圖12 堿和鹽對(duì)伊利石的溶蝕率Fig.12 Dissolution rate of illite by alkali and salt

圖13 堿和鹽對(duì)綠泥石的溶蝕率Fig.13 Dissolution rate of chlorite by alkali and salt

3 結(jié)論

1)在單一酸液的礦物溶蝕研究中,通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知,選擇鹽酸的最佳濃度為6%～8%,氫氟酸的最佳濃度為2%～4%,氟硼酸的最佳濃度為4%～6%,乙酸的最佳濃度為1%～5%。不同酸液對(duì)巖心強(qiáng)度的溶蝕影響研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,4種酸均起到了降低巖心強(qiáng)度的作用,其中鹽酸的影響最大,使其單軸抗壓強(qiáng)度的降低幅度達(dá)到20%,氫氟酸次之,乙酸影響最小(約為 5%)。

2)根據(jù)酸液混合正交試驗(yàn)結(jié)果分析,可得出4種酸液對(duì)礦物的影響程度。

石英:氫氟酸>氟硼酸>乙酸>鹽酸;

長(zhǎng)石:氫氟酸>鹽酸>氟硼酸>乙酸;

高嶺石:氫氟酸>氟硼酸>鹽酸>乙酸;

蒙脫石:氫氟酸>氟硼酸>鹽酸>乙酸;

伊利石:氫氟酸>氟硼酸>鹽酸>乙酸;

綠泥石:氫氟酸>鹽酸>氟硼酸>乙酸。

氫氧化鈉、氫氧化鉀對(duì)礦物的溶蝕效果較差,礦物轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物對(duì)溶蝕并沒(méi)有做到有益的促進(jìn),無(wú)法滿足對(duì)礦物的解除。硅酸鈉和氯化銨對(duì)礦物的溶蝕,不僅沒(méi)有減少礦物質(zhì)量,反而增加了礦物質(zhì)量,并且溶蝕后巖心強(qiáng)度得到提高,說(shuō)明所選的堿和鹽具有穩(wěn)定礦物的作用。

3)該文提出的儲(chǔ)層黏土礦物解除體系為:(2%～4%)氫氟酸+(6%～8%)鹽酸+(4%～6%)氟硼酸+(1%～5%)乙酸,根據(jù)儲(chǔ)層礦物含量,考慮不同酸液對(duì)不同礦物的影響主次因素,可在濃度區(qū)間調(diào)整體系酸液濃度。