任頤杰，顏昌翔，徐嘉蔚

（1.中國(guó)科學(xué)院 長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所,吉林 長(zhǎng)春 130033；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049）

1 引言

吸收光譜技術(shù)在光譜學(xué)分析、大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)、工業(yè)過(guò)程控制、生物醫(yī)療診斷等領(lǐng)域有著日益重要的作用?；诠獬涛赵淼奈展庾V技術(shù)逐漸發(fā)展成為了光譜吸收領(lǐng)域的一個(gè)重要分支，其與轉(zhuǎn)化吸收光譜技術(shù)相比具有更強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性和快速便攜的優(yōu)勢(shì)[1-2]。光程吸收光譜技術(shù)是光源在氣體特征吸收光譜處光束與氣體直接作用，不發(fā)生化學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)換，以吸收光程長(zhǎng)度衡量氣體濃度的一種吸收光譜技術(shù)。吸收光程長(zhǎng)度決定了儀器的檢測(cè)精度。

隨著激光技術(shù)的發(fā)展，光程吸收光譜技術(shù)由前期的氙燈、LED 為光源發(fā)展為由激光為光源的激光吸收光譜技術(shù)[3-4]，實(shí)現(xiàn)了高光譜分辨率和高靈敏度檢測(cè)。隨著激光技術(shù)的不斷進(jìn)步，出現(xiàn)了基于激光調(diào)諧技術(shù)的可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜（TDLAS）技術(shù)[5-6]。通過(guò)光學(xué)設(shè)計(jì)方法增加腔內(nèi)循環(huán)吸收光程的多光程直接吸收光譜技術(shù)，受吸收腔原理的限制，這類儀器體積較大。因此，開(kāi)發(fā)一款吸收光程更長(zhǎng)、重量更輕的儀器成為吸收光譜領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。腔增強(qiáng)吸收光譜（CEAS）技術(shù)和腔衰蕩光譜（CRDS）技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生[7]。

CEAS 和CRDS 具有超長(zhǎng)吸收光程是由于其使用了諧振吸收腔?，F(xiàn)在對(duì)于這幾種增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)的分類還沒(méi)有統(tǒng)一的依據(jù)，ICOS、CEAS、CRDS 都具有增強(qiáng)吸收性質(zhì)，卻基于不同的增強(qiáng)機(jī)理。CEAS、CRDS 都具有諧振吸收腔，需要穩(wěn)頻、調(diào)諧等諧振控制系統(tǒng)。兩者諧振原理類似，分別是基于積分光強(qiáng)和時(shí)間差值兩種探測(cè)方式，各自也有不同的發(fā)展歷程。

本文介紹了吸收光譜技術(shù)的發(fā)展歷程，對(duì)轉(zhuǎn)化吸收光譜技術(shù)與光程吸收光譜技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)分類。梳理了光程吸收光譜技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)。明確了增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)的概念，依據(jù)吸收腔內(nèi)是否發(fā)生諧振吸收，提出了諧振吸收光譜技術(shù)的概念。針對(duì)諧振吸收光譜技術(shù)中的CEAS 和CRDS，對(duì)其典型結(jié)構(gòu)和應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了總結(jié)。基于其諧振吸收特性，對(duì)諧振吸收光譜技術(shù)中的關(guān)鍵技術(shù)發(fā)展提出了展望。

2 吸收光譜技術(shù)

吸收光譜技術(shù)是光譜學(xué)中的一個(gè)重要分支，由吸收光譜學(xué)與Beer-Lambert 定律為原理的吸收光譜技術(shù)，逐漸發(fā)展成了一門(mén)對(duì)分子原子進(jìn)行定量分析的系統(tǒng)科學(xué)。本章介紹了吸收光譜學(xué)的發(fā)展歷程和Beer-Lambert 定律的分析方法，并對(duì)吸收光譜技術(shù)進(jìn)行了分類。

2.1 Beer-Lambert 定律

Beer-Lambert 定律是吸收光譜技術(shù)的重要理論基礎(chǔ)。當(dāng)光束中的光子與物質(zhì)發(fā)生相互作用時(shí)，光子的頻率滿足Bohr 條件（v=(E2-E1)/h），此時(shí)，原子或分子會(huì)由低能級(jí)的基態(tài)躍遷至高能級(jí)的激發(fā)態(tài)，同時(shí)光束的能量會(huì)減弱。該定律建立了濃度與吸收光程之間的定量關(guān)系，是吸收光譜技術(shù)精確測(cè)定特定氣體濃度的基礎(chǔ)。

Beer-Lamber 定律可以描述為：當(dāng)光束穿過(guò)吸收物質(zhì)時(shí)，初始光強(qiáng)I0會(huì)變?yōu)镮t。

其中α(ν)為分子或原子的吸收系數(shù)，S(T) 是氣體特征譜線的吸收強(qiáng)度，P為介質(zhì)氣體的壓強(qiáng)，X為氣體的體積濃度，L為吸收光程。?（v）表示線型函數(shù)，與溫度、壓強(qiáng)和氣體成分及含量有關(guān)，其受到溫度壓強(qiáng)等各種因素的影響可以被展寬為洛倫茲線型、多普勒線型、佛格特線型。

2.2 吸收光譜技術(shù)的分類方法

由于光源技術(shù)的更迭以及光束與物質(zhì)的作用機(jī)理，一直都沒(méi)有對(duì)吸收光譜技術(shù)的明確劃分。本章依據(jù)吸收過(guò)程中待測(cè)物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)是否發(fā)生改變，將其分為轉(zhuǎn)化吸收光譜技術(shù)與光程吸收光譜技術(shù)。在應(yīng)用更為廣泛的光程光譜技術(shù)中，光譜分辨率與吸收靈敏度隨著光源技術(shù)的進(jìn)步以及增強(qiáng)吸收技術(shù)的使用而不斷提高。依據(jù)光源的類型可以分為寬光源吸收光譜技術(shù)和激光吸收光譜技術(shù)；依據(jù)光源是否調(diào)諧可分為直接吸收光譜技術(shù)與可調(diào)諧吸收光譜技術(shù)。隨著各種增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)的提出，吸收光譜技術(shù)需要更明確的分類依據(jù)。

轉(zhuǎn)化吸收光譜技術(shù)是指通過(guò)檢測(cè)氣體吸收光能產(chǎn)生的光子信息或光聲信號(hào)等信息來(lái)反演氣體濃度的一種技術(shù)。在激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)（LIF）中，氣體分子首先被電磁場(chǎng)激發(fā),然后衰變到它基態(tài)上同時(shí)發(fā)出光子，最后通過(guò)測(cè)量熒光光譜反演氣體濃度[8-9]。共振增強(qiáng)多光子電離技術(shù)(REMPI)中通過(guò)吸收光子將氣體分子電離，通過(guò)不同波長(zhǎng)產(chǎn)生的離子數(shù)，得到光子電離光譜[10-12]。光聲光譜技術(shù)中(PAS)雖然沒(méi)有測(cè)量被動(dòng)激發(fā)的光子或離子，但是建立了氣體吸收線強(qiáng)與聲波信號(hào)強(qiáng)弱之間的聯(lián)系[13]。圖1 為轉(zhuǎn)化吸收光譜技術(shù)中的3 種典型技術(shù)的原理圖。

圖1 轉(zhuǎn)化吸收光譜技術(shù)原理圖。（a）激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)；（b）共振增強(qiáng)多光子電離技術(shù)；（c）光聲光譜技術(shù)Fig.1 Schematic diagram of conversion absorption spectroscopy technology.(a) Laser induced fluorescence-(LIF);(b) resonance enhanced multiphoton ionization-(REMPI);(c) photoacoustic spectroscopy (PAS)

光程吸收光譜是在不改變物質(zhì)物理化學(xué)狀態(tài)的基礎(chǔ)上，直接通過(guò)吸收光程長(zhǎng)度相關(guān)量，反演樣品濃度等信息。隨著激光技術(shù)的出現(xiàn)，可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜是目前最簡(jiǎn)單且應(yīng)用范圍最廣的一種光程吸收光譜技術(shù)。后來(lái)隨著一系列光源調(diào)制手段的加入，比如波長(zhǎng)調(diào)制光譜（WMS）和頻率調(diào)制光譜（FMS），以及各種增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)的出現(xiàn)，光程吸收光譜技術(shù)的光譜分辨率、響應(yīng)速度以及測(cè)量精度實(shí)現(xiàn)了質(zhì)的飛躍。光程吸收光譜技術(shù)與轉(zhuǎn)化吸收光譜技術(shù)的分類如圖2 所示。

圖2 光程吸收光譜技術(shù)與轉(zhuǎn)化吸收光譜技術(shù)的分類圖Fig.2 Classification of optical path absorption spectroscopy and conversion absorption spectroscopy

3 光程吸收光譜技術(shù)

在激光技術(shù)出現(xiàn)之前，采用非相干光源的吸收光譜技術(shù)，例如傅立葉變換光譜儀（FITR）、非分散紅外（NDIR）[3-4]，雖然具有穩(wěn)定性好、光譜范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，但是它們的光譜分辨率是由與其搭配使用的光譜分析儀決定的，從而限制了非相干光源吸收光譜儀的分辨本領(lǐng)。

Scharf 利用波長(zhǎng)范圍為2～4.5 μm 的微型FITR 實(shí)現(xiàn)了8～40 nm 的檢測(cè)分辨率[14]，以二氧化碳檢測(cè)為例，其還不足以分辨單個(gè)氣體線。使用濾波器的NDIR，可以測(cè)量多個(gè)氣體吸收波段，其有效分辨率更高。因此，寬光源的光程吸收技術(shù)需要綜合考慮光譜分辨率、檢測(cè)的氣體數(shù)量和氣體檢測(cè)極限。

由于激光具有窄線寬的優(yōu)勢(shì)，故對(duì)于特定氣體在特定吸收譜線處可實(shí)現(xiàn)更高的光譜分辨率。同時(shí)，由于光源調(diào)制技術(shù)的加入，激光吸收光譜技術(shù)可以獲取更豐富的諧波信息，提高系統(tǒng)信噪比。由于采用了不同光源和吸收腔，故增加吸收光程的方案包括基于諧振原理和基于非諧振原理兩種（圖3，彩圖見(jiàn)期刊電子版）。非諧振原理的離軸積分腔技術(shù)增強(qiáng)吸收是由于加入了長(zhǎng)光程吸收腔，激光極低的發(fā)散角可以使光束在數(shù)公里的吸收路徑中不會(huì)過(guò)度發(fā)散?；谥C振的增強(qiáng)吸收方案中，腔增強(qiáng)吸收光譜、腔衰蕩光譜，由于其吸收光程得到更大的提升使其成為吸收光譜領(lǐng)域的經(jīng)典技術(shù)。兩種技術(shù)同時(shí)兼具高光譜分辨率、高吸收靈敏度的特點(diǎn)，在實(shí)現(xiàn)快速測(cè)量的同時(shí)還具有便攜的優(yōu)勢(shì)。

圖3 不同光程吸收光譜技術(shù)的吸收光程長(zhǎng)度。非分散紅外（NDIR）、差分吸收光譜（DOAS）、可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜（TDLAS）、積分腔光譜(ICOS)、離軸積分腔輸出光譜（OA-ICOS）、寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜（BB-CEAS）、離軸腔增強(qiáng)吸收光譜（OF-CEAS）、腔衰蕩光譜（CRDS）Fig.3 Absorption optical paths length in different optical path absorption spectroscopy technologies: non-dispersive (NDIR),differential optical absorption spectroscopy (DOAS),tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS),integrated cavity output spectroscopy (ICOS),off-axis ICOS (OA-ICOS),broadband cavity-enhanced absorption spectroscopy (BB-CEAS),optical feedback CEAS (OFCEAS),and cavity ring-down spectroscopy (CRDS)

3.1 短光程吸收光譜技術(shù)

相較于一些普通光源的吸收光譜技術(shù)，可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜同樣具有其他激光吸收光譜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，如高靈敏度、高光譜分辨率性、響應(yīng)速度快、現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)[5]。TDLAS 通過(guò)將中心峰吸收與線兩側(cè)的零吸收水平進(jìn)行比較，形成了有效的自參照，有著更高的信噪比。TDLAS技術(shù)主要包含兩種測(cè)量方法，即直接吸收光譜(DAS)技術(shù)[6]和波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)[15]。波長(zhǎng)調(diào)制與直接吸收光譜技術(shù)結(jié)合的WMS-TDLAS 技術(shù)可以有效降低噪聲對(duì)檢測(cè)信號(hào)的影響，達(dá)到更高的檢測(cè)精度，在大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)[16-17]、工業(yè)過(guò)程控制[18-19]、智慧農(nóng)業(yè)應(yīng)用[20]、燃燒診斷[21-22]、人體呼吸檢測(cè)[23]、地震預(yù)測(cè)[24]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。直接吸收TDLAS 技術(shù)原理圖如圖4 所示。

圖4 （a）直接吸收TDLAS 技術(shù)原理圖；（b）多通池TDLAS技術(shù)的實(shí)驗(yàn)裝置圖[16]Fig.4 (a) Schematic diagram of direct absorption TDLAS technology;(b) experimental setup diagram of multi-channel absorption cell TDLAS technology[16]

頻率調(diào)制光譜與WMS 相似，但依賴于更高的調(diào)制頻率，通常大于吸收特征譜線的半寬，在102Hz-103Hz 之間[25]。在FMS 中，由于外差技術(shù)，導(dǎo)致調(diào)制形成兩個(gè)不同的邊帶，相對(duì)于載波x0移動(dòng)了xm。因此，頻率調(diào)制光譜大大改善了激光光源的穩(wěn)頻性能。

與直接吸收TDLAS 相比，頻率調(diào)制光譜與波長(zhǎng)調(diào)制光譜在等效噪聲系數(shù)（NEA）和探測(cè)極限（αmin）方面均沒(méi)有明顯的突破，它們都受到光干涉條紋的限制。TDLAS 及其調(diào)諧技術(shù)的加入，雖然一定程度上改進(jìn)了系統(tǒng)的精度，但是還是受到吸收光程較短的限制。為了增加吸收光程，光程吸收光譜技術(shù)發(fā)展出了通過(guò)光學(xué)設(shè)計(jì)和基于諧振原理增加光程的增強(qiáng)吸收方案。

3.2 基于非諧振原理的光程增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)

基于非諧振原理的長(zhǎng)光程吸收光譜技術(shù)中的差分光學(xué)吸收光譜技術(shù)，利用開(kāi)放式環(huán)境的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)光程吸收。由于該技術(shù)對(duì)于光源沒(méi)有限制，故在第一部分做簡(jiǎn)要介紹。第二部分將著重介紹作為腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)之一的離軸積分光譜技術(shù)。

3.2.1 差分吸收光譜技術(shù)

在復(fù)雜成分大氣檢測(cè)中，寬譜段吸收光譜技術(shù)有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。差分吸收光譜技術(shù)可以分為兩種不同的方法：主動(dòng)和被動(dòng)，分別如圖5(a)和5(b)所示。被動(dòng)法使用的光源來(lái)自大氣層以外，如太陽(yáng)、其他恒星或月球[26-27]。主動(dòng)方法的光源包括氙燈、激光等，其能在寬光譜范圍內(nèi)測(cè)量多組分吸收氣體的濃度[28-29]。如圖5 所示，使用角反射器的主動(dòng)差分吸收光譜（DOAS）技術(shù)，在簡(jiǎn)化安裝的同時(shí)大大增加了光程，從而提高了檢測(cè)能力[30]。近年來(lái)，多軸DOAS 技術(shù)在實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)散射光譜測(cè)量的同時(shí)還可以測(cè)量對(duì)流層氣體[31]。

圖5 (a)主動(dòng)(b)被動(dòng)差分吸收光譜技術(shù)示意圖Fig.5 Schematic diagram of (a) active and (b) passive differential optical absorption spectroscopy

3.2.2 離軸積分腔光譜

1942 年由White 提出的White 腔是第一個(gè)增加吸收光程路徑的光學(xué)腔體設(shè)計(jì)[32]，腔內(nèi)光路如圖6 所示。1965 年，Herriott 和Schulte 報(bào)道了一種共聚焦鏡的排列方式，可以引導(dǎo)激光束在大范圍內(nèi)利用兩面凹面鏡，將光學(xué)腔的吸收路徑提升到一個(gè)新的高度[33]。現(xiàn)在各種新型光學(xué)多通道吸收池的應(yīng)用，可以用更小的體積實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的吸收光程[34]。2001 年，Paul 提出了離軸積分腔輸出光譜（OA-ICOS）技術(shù)[35]。離軸積分腔光譜技術(shù)是在積分腔輸出光譜技術(shù)的基礎(chǔ)上加入了離軸入射的方法，采用了類似懷特池與赫里奧特池的腔體方案。

圖6 （a）White 腔原理圖[32]。平面光學(xué)多通池的（b）三維結(jié)構(gòu)圖及（c）仿真模型[34]Fig.6 (a) Schematic diagram of White cavity[32].(b) Threedimensional structure diagram of the planar optical multipass cell and (c) its simulation model[34]

OA-ICOS 采用離軸入射的光注入方式，對(duì)準(zhǔn)更簡(jiǎn)單，其降低了系統(tǒng)的復(fù)雜性，同時(shí)減少了光反饋效應(yīng)的干擾。與TDLAS 的波長(zhǎng)調(diào)制方式類似，將離軸積分腔光譜與波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)相結(jié)合的波長(zhǎng)調(diào)制離軸積分腔光譜技術(shù)（WM-OA-ICOS），通過(guò)調(diào)制技術(shù)降低了系統(tǒng)噪聲，同時(shí)進(jìn)一步提高了系統(tǒng)靈敏度[36]。系統(tǒng)原理圖如圖7 所示。Engel 等人[37]在減壓(27 kPa)下，使用長(zhǎng)度為110 cm的腔，在等效路徑長(zhǎng)度約為2.7km時(shí)實(shí)現(xiàn)了αmin為1.9×10-12cm-1Hz-1/2的穩(wěn)定性測(cè)量。

圖7 波長(zhǎng)調(diào)制離軸積分腔光譜測(cè)量系統(tǒng)原理圖[35]Fig.7 Schematic diagram of wavelength modulation in the off-axis integral cavity output spectroscopy[35]

在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)各類氣體進(jìn)行測(cè)量時(shí)，隨著各類降噪算法的應(yīng)用[38-39]，檢測(cè)極限和檢測(cè)速度達(dá)到了基于諧振原理的吸收光譜技術(shù)的同等水平。在一些開(kāi)放氣室測(cè)定氣體濃度[40-41]，以及深海氣體探測(cè)方面得到了廣泛的應(yīng)用[42]。

對(duì)于OA-ICOS，由于激光束在腔內(nèi)發(fā)生多次不重合反射，減小了腔體的自由光譜范圍，抑制了共軸積分腔技術(shù)中的高階模干擾，解決了模式匹配問(wèn)題，可以進(jìn)行直接吸收光譜的測(cè)量，從而使該技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。但氣體吸收池的體積龐大，在很多限制儀器重量與體積的場(chǎng)所，基于諧振的吸收光譜技術(shù)憑借良好的環(huán)境適用性，得到更廣泛的應(yīng)用。

4 基于諧振原理的吸收光譜技術(shù)

基于諧振原理的吸收光譜技術(shù)是目前增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)中最經(jīng)典的技術(shù)。腔增強(qiáng)吸收光譜、腔衰蕩光譜技術(shù)在有限的腔體積下，利用諧振原理使腔內(nèi)的吸收光程達(dá)到了超越離軸積分腔吸收光譜技術(shù)的長(zhǎng)度。在保證探測(cè)能力、光譜分辨率、測(cè)量速度等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，可以適用于更多更復(fù)雜的應(yīng)用場(chǎng)景。本章介紹了諧振增強(qiáng)吸收的原理，并介紹了CEAS 中典型的技術(shù)，如：寬譜腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)(BB-CEAS)、離軸入射腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)(OA-CEAS)和光反饋腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)(OF-CEAS)，以及CRDS 中典型的技術(shù)應(yīng)用，如：直腔衰蕩光譜技術(shù)、三角腔衰蕩光譜技術(shù)和光纖環(huán)形腔衰蕩光譜技術(shù)。

4.1 諧振增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)的光程增長(zhǎng)機(jī)理

基于諧振原理的吸收光譜技術(shù)與使用相干光源的吸收光譜概念不同。在增強(qiáng)吸收的ICOS 中雖然使用了相干光源，但是不需要精確的對(duì)準(zhǔn)和調(diào)諧機(jī)構(gòu)。基于諧振的吸收光譜技術(shù)可以將吸收池比作法布里-珀羅腔，當(dāng)諧振吸收池中的光滿足激光干涉相長(zhǎng)的條件：腔內(nèi)往返光束的相移為2mπ（m為整數(shù)）時(shí)，則稱之為諧振吸收腔。

第m個(gè)腔模的頻率為:

式中：n0為諧振吸收腔內(nèi)的介質(zhì)折射率，Lc為循環(huán)或往返一次路徑的長(zhǎng)度，c為光速。兩個(gè)腔模之間的頻率間隔為自由光譜范圍FSR，可以表示為:

Gianfrani 對(duì)諧振吸收腔內(nèi)的透射振幅強(qiáng)度給出了分析[43]。接下來(lái)，將介紹諧振吸收光譜技術(shù)的典型應(yīng)用CEAS 和CRDS。

4.2 腔增強(qiáng)吸收光譜

腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)由腔衰蕩光譜發(fā)展而來(lái)，與CRDS 不同，CEAS 既可以使用相干光源也可以使用非相干光源。Engeln 最先將激光光束引入諧振吸收腔中，通過(guò)測(cè)量其中的透射積分光譜獲得分子的吸收光譜[44]。Ruth 等人利用非相干光源驗(yàn)證了此技術(shù)的可行性，寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜(Broadband cavity-enhanced absorption spectroscopy,BB-CEAS)技術(shù)一經(jīng)出現(xiàn)就得到了迅猛的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用[45]。

4.2.1 非相干寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜

BB-CEAS 技術(shù)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖8 所示。非相干寬光源的使用導(dǎo)致了與諧振吸收腔耦合效率的降低，但是寬光譜范圍涵蓋了更豐富的光譜信息。隨著B(niǎo)B-CEAS 光源技術(shù)的發(fā)展，該技術(shù)的光譜探測(cè)范圍不斷擴(kuò)大，探測(cè)靈敏度不斷增強(qiáng)。在大氣環(huán)境污染物檢測(cè)領(lǐng)域憑借幾十納米的光譜范圍得到廣泛的應(yīng)用[46-47]。國(guó)內(nèi)外均有相關(guān)報(bào)道，文獻(xiàn)[48-49]利用LED 陣列作為光源，對(duì)NO3、NO2、碘蒸氣和O2進(jìn)行了測(cè)量。由于紫外波段相較于紅外波段有更強(qiáng)的吸收能力，Washenfelder[50]等人利用紫外LED 光源實(shí)現(xiàn)了更高的探測(cè)精度。超連續(xù)譜激光光源(Supercontinue Laser,SC laser)在保留寬光譜光源優(yōu)勢(shì)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了更窄的激光線寬，Langridge 利用SC 激光光源實(shí)現(xiàn)了更高的靈敏度[51]。

圖8 寬譜腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)裝置示意圖Fig.8 Schematic diagram of the broadband cavity-enhanced absorption spectroscopy device

BB-CEAS 在紫外、可見(jiàn)光和近紅外光環(huán)境中都得到了應(yīng)用，光源類型包括非相干和部分相干光源，有氙燈、可見(jiàn)光LED、紫外LED、近紅外LED 和波段為630～720 nm 的SC 光源[52]。非相干或短相干長(zhǎng)度的光源同樣需要腔的鎖頻。對(duì)于NO2測(cè)量，Justin 使用光纖將441～462 nm 范圍內(nèi)LED 發(fā)出的光耦合在一起。該單元的基長(zhǎng)為1.5 m，鏡面反射率為99.976%[53]。其對(duì)NO2的檢出限達(dá)到了1×10-10～2.4×10-10，對(duì)應(yīng)的αmin為3×10-9～8×10-9cm-1。

為了解決BB-CEAS 吸收光程長(zhǎng)度校準(zhǔn)問(wèn)題，即有效路徑長(zhǎng)度的計(jì)算，必須使用與測(cè)量光束相同幾何特性的特征光束，而不是等效為同波長(zhǎng)的準(zhǔn)直光束。Laurila 等人為解決SC 光源的這個(gè)問(wèn)題，通過(guò)測(cè)量參考CRDS 光路中的相移實(shí)現(xiàn)路徑長(zhǎng)度校準(zhǔn)，而不影響系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)的對(duì)準(zhǔn)[54]。

BB-CEAS 作為寬光譜范圍的諧振吸收光譜技術(shù)，憑借長(zhǎng)吸收光程和多組分氣體探測(cè)等優(yōu)勢(shì)，消除了其他諧振吸收光譜技術(shù)增加光譜范圍帶來(lái)的成本和儀器復(fù)雜性增加的缺點(diǎn)。但在更高精度需求的應(yīng)用中，窄線寬光源吸收光譜技術(shù)依然具有更高光譜分辨率和探測(cè)精度。接下來(lái)介紹的OA-CEAS,OF-CEAS,CRDS 都是窄線寬諧振吸收光譜技術(shù)的代表。

4.2.2 離軸腔增強(qiáng)吸收光譜

在諧振吸收光譜技術(shù)中，高階模是需要抑制的雜模，但是離軸入射腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)（OACEAS）利用離軸入射的方式在諧振腔內(nèi)主動(dòng)激發(fā)高階模[55]。該技術(shù)在抑制了腔模噪聲的同時(shí)可以使儀器獲得更好的環(huán)境穩(wěn)定性。離軸入射腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)如圖9 所示。該技術(shù)自Paul 提出后[56]，得到了快速的發(fā)展，隨著中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器技術(shù)的成熟，借助氣體在中紅外波段的吸收強(qiáng)度遠(yuǎn)超近紅外波段，該技術(shù)對(duì)N2O 的探測(cè)靈敏度達(dá)到了1×10-9量級(jí)[57-58]。

圖9 離軸入射腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)原理圖Fig.9 Schematic diagram of OA-CEAS technology

Kasyutich 等人通過(guò)在OA-CEAS 中使用窄帶404 nm 半導(dǎo)體激光器，實(shí)現(xiàn)了有效光程長(zhǎng)度的自校準(zhǔn)[59]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NO2的檢測(cè)限為0.24 ×10-9。

由于城市空氣中的光譜干擾水平較低，OACEAS 正在逐漸取代廣泛使用轉(zhuǎn)化吸收光譜技術(shù)的化學(xué)發(fā)光NO2探測(cè)器，用于環(huán)境研究和空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)。OA-CEAS 與OA-ICOS 類似，都采用了離軸入射方式，減弱了吸收腔內(nèi)高斯光束的雜模噪聲，實(shí)現(xiàn)了更精準(zhǔn)的鎖頻。

4.2.3 光反饋腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)

CEAS 中由于使用了鎖頻技術(shù)，增加了實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性，例如Pound-Drever-Hall(PDH)技術(shù)等[60]。在常規(guī)的腔衰蕩光譜技術(shù)中還需要消除光反饋的干擾，因?yàn)榍粌?nèi)達(dá)到諧振后會(huì)對(duì)光源的頻率產(chǎn)生干擾。Romanini 利用諧振吸收腔與光源之間的頻率鎖定效應(yīng)，提出了光反饋腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)[61]。該技術(shù)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖10 所示。隨著線性腔OF-CEAS 技術(shù)以及干涉抑制方法的提出，系統(tǒng)的探測(cè)靈敏度達(dá)到了7.143×10–8cm-1[62-63]。

圖10 光反饋腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)原理圖Fig.10 Schematic diagram of optical feedback cavity enhanced absorption spectroscopy

當(dāng)諧振吸收腔內(nèi)通過(guò)波長(zhǎng)調(diào)諧實(shí)現(xiàn)諧振后，腔內(nèi)光會(huì)返回激光器內(nèi)實(shí)現(xiàn)光學(xué)鎖模，而且激光器的線寬也會(huì)變窄。Bergin[64]和Lang[65]分別在直腔和V 形腔中實(shí)現(xiàn)了光反饋腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)。隨著超高精細(xì)度諧振吸收腔F>140 000[66]和中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器的使用[67]，系統(tǒng)的探測(cè)靈敏度達(dá)到了3×10-10cm-1，中紅外的濃度探測(cè)極限達(dá)到了ppt(10-12)量級(jí)。光程吸收光譜技術(shù)中，隨著超高精細(xì)腔的使用，OF-CEAS 的吸收光程不斷增加，與CRDS 相同，諧振吸收原理使吸收光程都達(dá)到了104m 量級(jí)，成為痕量氣體檢測(cè)以及超高反射率標(biāo)定中的主流技術(shù)。

4.3 腔衰蕩光譜技術(shù)

腔衰蕩光譜技術(shù)與腔增強(qiáng)光譜技術(shù)類似，都以諧振吸收腔為核心。腔衰蕩光譜技術(shù)與前面介紹的技術(shù)相比，最本質(zhì)的區(qū)別就是將對(duì)積分光強(qiáng)的探測(cè)轉(zhuǎn)換為了對(duì)時(shí)間差值的探測(cè)。如圖11（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示，腔衰蕩光譜技術(shù)的測(cè)量分為兩個(gè)階段。首先需要建立諧振，當(dāng)諧振吸收腔內(nèi)的光強(qiáng)達(dá)到閾值時(shí)關(guān)斷光源，測(cè)量衰減至1/e 閾值光強(qiáng)時(shí)的衰蕩時(shí)間τ0。最后通過(guò)加入樣品前后衰蕩時(shí)間的差值就可以得出樣品的氣體濃度。其消除了光源不穩(wěn)定帶來(lái)的影響。τ0可由式（4）計(jì)算得出，

圖11 衰蕩光譜技術(shù)的測(cè)量原理圖Fig.11 Schematic diagram of measurement principle of the decay absorption spectroscopy technique

式中c為光速，(1-R)表示腔鏡的透射損耗，l為吸收光程的長(zhǎng)度。

CRDS 的發(fā)展通常包括光源類型、腔結(jié)構(gòu)、調(diào)制方式等多個(gè)方向。本節(jié)將簡(jiǎn)要介紹這幾種技術(shù)的發(fā)展和分類。對(duì)這些技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域和關(guān)鍵技術(shù)將在后面的章節(jié)詳細(xì)闡述。

4.3.1 光源類型與調(diào)諧方式

光源類型與調(diào)諧方式的發(fā)展受到材料和電子學(xué)等技術(shù)發(fā)展的影響。CRDS 的光源類型有脈沖激光器、連續(xù)激光器和寬帶光源[68-69]。隨著中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器的成熟，氣體吸收能力更強(qiáng)的中紅外波段光源被用于測(cè)量同位素等需要更高精度的領(lǐng)域[70]。

腔衰蕩光譜技術(shù)首次由O’Keefe 提出，是以脈沖激光器作為光源[71]，對(duì)氧氣分子的檢測(cè)系數(shù)達(dá)到了10-6cm-1·Hz-1/2。雖然隨著技術(shù)的進(jìn)步，脈沖光源得到了一定的發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于紅外、微波和太赫茲領(lǐng)域。然而，受脈沖光源的帶寬限制，當(dāng)帶寬大于吸收腔內(nèi)的縱模間隔時(shí)將激發(fā)多個(gè)縱模。因此，以脈沖光作為光源的腔衰蕩光譜技術(shù)（P-CRDS）的精度通常低于連續(xù)波激光器腔衰蕩光譜技術(shù)(CW-CRDS)。

1997 年，Romanini[72]首次將連續(xù)波光源用于CRDS 中。他利用可調(diào)諧染料激光器，通過(guò)腔長(zhǎng)調(diào)諧方式，對(duì) C2H2的歸一化檢測(cè)限達(dá)到10-8cm-1?Hz-1/2。雖然CW-CRDS 增加了調(diào)諧、閾值關(guān)斷等機(jī)構(gòu)，增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性，但是基于連續(xù)波光源的檢測(cè)精度大大提高，逐漸成為CRDS中應(yīng)用最廣泛的一種技術(shù)。基于寬帶光源的應(yīng)用，與BB-CEAS 的原理類似，為了獲取更多吸收物質(zhì)的吸收譜線，寬光源可以應(yīng)用于更加復(fù)雜的吸收光譜領(lǐng)域。Ball 等人使用寬頻率光源對(duì)細(xì)胞中的自由基NO3進(jìn)行了檢測(cè)[73]。從腔體發(fā)出的光進(jìn)入成像光譜儀上，通過(guò)對(duì)CCD 陣列進(jìn)行計(jì)時(shí)，可以獲得整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的衰蕩時(shí)間，得到αmin為4×10-8cm-1。

CRDS 的穩(wěn)定諧振需要同時(shí)滿足橫模匹配和縱模匹配的條件。三角腔中的橫模匹配如圖12（a）所示，橫模匹配需要腔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定設(shè)計(jì)與高精度裝調(diào)。調(diào)諧技術(shù)是指對(duì)縱模的調(diào)制。常用的調(diào)制方式如圖12（b）所示，分為了波長(zhǎng)調(diào)制與腔長(zhǎng)調(diào)制兩種[74]。波長(zhǎng)調(diào)制是通過(guò)調(diào)節(jié)激光的頻率實(shí)現(xiàn)光源、腔線、氣體吸收譜線三者的頻率匹配。腔長(zhǎng)調(diào)制方式是通過(guò)壓電陶瓷PZT 掃描腔長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)頻率的匹配。

圖12 （a）三角腔橫模匹配示意圖；（b）縱模匹配示意圖Fig.12 (a) Schematic diagram of triangular cavity transverse mode matching;(b) schematic diagram of longitudinal mode matching

隨著穩(wěn)頻技術(shù)的不斷發(fā)展，新的穩(wěn)頻技術(shù)如光反饋穩(wěn)頻[75-76]、一次諧波穩(wěn)頻[77]和經(jīng)典的PDH 穩(wěn)頻被相繼提出。PDH 是建立在腔長(zhǎng)調(diào)節(jié)基礎(chǔ)上的調(diào)制方式。該方法利用外差檢測(cè)原理，一個(gè)波束在方案中充當(dāng)本振子，而另一個(gè)波束加入頻率差邊帶，攜帶穩(wěn)頻信號(hào)[78]，得到的等效噪聲頻率為2×10-9cm-1。

光源技術(shù)與電子學(xué)調(diào)頻技術(shù)作為諧振吸收光譜技術(shù)的關(guān)鍵，一直是提高CRDS 精度的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。同時(shí)CRDS 對(duì)高精細(xì)腔體的需求，使諧振吸收腔的研究也成為熱門(mén)方向。此外，對(duì)于可以抑制光反饋、實(shí)現(xiàn)高精度對(duì)準(zhǔn)以及便攜的諧振吸收腔的需求，促使三角腔、蝶形腔、光纖腔等技術(shù)不斷成熟。

4.3.2 衰蕩腔的結(jié)構(gòu)

CRDS 中較主流的分類方式便是根據(jù)諧振吸收腔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類。腔的結(jié)構(gòu)形式將影響整個(gè)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和調(diào)諧方式。將CRDS 分為直線腔、多鏡腔和光纖環(huán)形腔來(lái)介紹CRDS 技術(shù)的發(fā)展歷程。

直線腔的構(gòu)型如圖13 所示，直線腔是所有構(gòu)型中最簡(jiǎn)單的。為了抑制諧振吸收腔內(nèi)的光反饋必須加入光隔離器。由于CRDS 中對(duì)光反饋的抑制要求，需要在腔鏡上加入楔角，整個(gè)光路的安裝需要保持高精度的對(duì)準(zhǔn)。直線腔技術(shù)大大提高了裝調(diào)的速率與穩(wěn)定性。2016 年，McHale 利用直線腔分別在封閉腔和開(kāi)放腔中測(cè)量了甲烷的吸收光譜[79]。國(guó)內(nèi)，北京光電技術(shù)研究院對(duì)直腔衰蕩光譜中的各項(xiàng)技術(shù)均進(jìn)行了深入的研究，并開(kāi)發(fā)出了成熟的直腔產(chǎn)品[80-81]。

圖13 線性腔腔衰蕩光譜技術(shù)的測(cè)量原理圖Fig.13 Measurement diagram of linear cavity ring-down spectroscopy

環(huán)形腔的幾種應(yīng)用形式主要包括三角腔和蝶形腔，如圖14（a）與14（b）所示。環(huán)形腔的主要特點(diǎn)是腔鏡的反射光不會(huì)直接返回光源，這樣就減少了光隔離器件和楔角的使用。而且在保持長(zhǎng)吸收光程的同時(shí)儀器的體積將變小。此外，環(huán)形腔結(jié)構(gòu)減弱了直腔的標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)，便于腔長(zhǎng)調(diào)節(jié)模塊PZT 的安裝。

圖14 環(huán)形腔衰蕩光譜技術(shù)測(cè)量原理圖。（a）三角腔；（b）蝶形腔Fig.14 Measurement diagrams of cavity ring-down spectroscopy with (a) triangular cavity and (b) butterfly cavity

對(duì)于三角腔，宋紹漫等[82]在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)現(xiàn)了甲烷氣體的為8.8×10-11cm-1量級(jí)的測(cè)量靈敏度。國(guó)內(nèi)也陸續(xù)有四鏡蝶形腔研究的報(bào)道，對(duì)甲烷、二氧化碳等氣體進(jìn)行測(cè)量，還驗(yàn)證了雙光路蝶形腔方案[83-84]。

光纖環(huán)形腔衰蕩光譜技術(shù)(Fiber Loop Ringdown Spectroscopy，F(xiàn)LRDS)由于其特有的光纖結(jié)構(gòu)，使其具有耦合效率高、體積小的特點(diǎn)。而且還具有很強(qiáng)的抗干擾能力。Atherton 等首次搭建了光纖環(huán)形腔 CRDS 結(jié)構(gòu)(圖15)[85]。此后，各種形式的光纖環(huán)形腔應(yīng)運(yùn)而生，如布拉格光柵光纖衰蕩腔、雙錐形光纖環(huán)形腔等[86-87]。由于FLRDS具有易集成、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，近十幾年來(lái)已成為了CRDS 的一個(gè)熱門(mén)研究方向。

圖15 光纖環(huán)形腔衰蕩光譜技術(shù)原理圖Fig.15 Schematic diagram of fiber loop ring-down spectroscopy

5 諧振吸收光譜技術(shù)的典型應(yīng)用

吸收光譜技術(shù)一直是分析化學(xué)、物理化學(xué)和原子分子物理等領(lǐng)域的一個(gè)強(qiáng)有力的研究手段?；谥C振原理的吸收光譜技術(shù)的成熟和發(fā)展，為分子原子光譜領(lǐng)域的研究做出了極大的推動(dòng)作用。例如對(duì)氣體線形[88-89]、線強(qiáng)[90]及同位素[91]的測(cè)量。除了基礎(chǔ)科學(xué)領(lǐng)域的貢獻(xiàn)，CEAS 和CRDS在大氣和深海中微量氣體探測(cè)、環(huán)境污染氣體探測(cè)、生物醫(yī)學(xué)診斷、反射率的測(cè)量以及工業(yè)檢測(cè)等領(lǐng)域中也扮演著越來(lái)越重要的作用。

進(jìn)入20 世紀(jì)以來(lái)大氣環(huán)境污染得到了全球的廣泛關(guān)注，特別是隨著碳中和戰(zhàn)略的深入，腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)與腔衰蕩光譜技術(shù)在污染氣體探測(cè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。CEAS 技術(shù)由于高靈敏度、較強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性、便攜的特點(diǎn)在大氣氮氧化物（NO2，NO3，N2O5）的探測(cè)中得到了廣泛的應(yīng)用[92-93]。國(guó)內(nèi)，相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)對(duì)于復(fù)雜污染物氣溶膠檢測(cè)裝置進(jìn)行了深入的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用[94-95]。在CRDS 的應(yīng)用中，Rao 對(duì)環(huán)境污染物 CO2、CH4和N2O 進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)[96]。國(guó)內(nèi)對(duì)CRDS 的應(yīng)用不僅限于對(duì)大氣污染氣體的檢測(cè)，還包括球載儀器對(duì)西藏地區(qū)水汽進(jìn)行了探測(cè)[97-98]。文獻(xiàn)[81]采用車(chē)載CRDS 設(shè)備對(duì)環(huán)境污染氣體進(jìn)行探測(cè)。

在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，為了尋求一種可以對(duì)呼吸氣體進(jìn)行ppb 量級(jí)檢測(cè)的手段，基于諧振原理的CEAS 與CRDS 技術(shù)憑借快速高精度的測(cè)量?jī)?yōu)勢(shì)，在醫(yī)療診斷中的作用愈發(fā)凸顯。在CEAS的應(yīng)用中，Blaikie 首先對(duì)呼吸氣體中的丙酮進(jìn)行了100 ppb 量級(jí)的測(cè)量[99]。Bayrakli 利用OACEAS 對(duì)患者的NH3氣體進(jìn)行了檢測(cè)，精度也達(dá)到了ppb 量級(jí)[100]。有關(guān)CRDS 技術(shù)的應(yīng)用，Neri對(duì)人體呼出氣體中的氨氣進(jìn)行了實(shí)時(shí)分析，驗(yàn)證了氨氣和血尿素氨之間的相關(guān)性[101]。Gong 利用基于CRDS 的呼吸丙酮實(shí)現(xiàn)了對(duì)糖尿病患者呼吸樣品的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果與氣相色譜裝置表現(xiàn)出很好的一致性[102]。隨著呼吸氣體在醫(yī)療診斷領(lǐng)域的作用機(jī)理研究的深入，諧振吸收光譜技術(shù)已成為一種重要的輔助診斷方式。

在反射率的測(cè)量應(yīng)用中，諧振吸收光譜技術(shù)在高反鏡反射率的測(cè)量和標(biāo)定中扮演著非常重要的角色?；贑EAS 技術(shù)的反射率測(cè)量方法中最常用的就是利用瑞利散射差異的原理進(jìn)行測(cè)量[103]。國(guó)內(nèi)的吳陸益等人基于CEAS 技術(shù)實(shí)現(xiàn)了精度為99.84%的鏡片反射率測(cè)量[104]?；贑RDS 技術(shù)的反射率測(cè)量中，Rempe 等[105]通過(guò)測(cè)腔衰變時(shí)間測(cè)得在 850 nm 處的反射率高達(dá)99.999 84%。國(guó)內(nèi)的李利平等[106]基于腔衰蕩光譜技術(shù)對(duì)超高精細(xì)度腔鏡進(jìn)行測(cè)量，測(cè)得的反射率精度高達(dá)（99.998 52±0.000 06）%。

諧振吸收光譜技術(shù)在其他應(yīng)用領(lǐng)域中，例如燃燒化學(xué)[107]、工業(yè)檢測(cè)[108]等均發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。CRDS 作為諧振吸收光譜技術(shù)的代表，被更多應(yīng)用于高靈敏度需求和特殊環(huán)境中，例如深海資源氣體的探測(cè)[109]和玻爾茲曼常數(shù)的精確測(cè)定[110]。

6 諧振吸收光譜技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)展望

諧振吸收光譜技術(shù)的發(fā)展歷程可以歸結(jié)為幾大關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展，包括光源、諧振吸收腔、電子學(xué)系統(tǒng)以及相應(yīng)的處理算法。由于CEAS 與CRDS的光源特點(diǎn)和諧振吸收原理相同，故對(duì)它們的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行統(tǒng)一的發(fā)展展望。

6.1 光源改進(jìn)方案

對(duì)于氣體分子的探測(cè)，大多數(shù)分子的特征光譜在中紅外波段有遠(yuǎn)大于近紅外的吸收強(qiáng)度。因此，隨著量子級(jí)聯(lián)激光器技術(shù) (Quantum cascade laser,QCL)的成熟，吸收光譜類儀器的光源越來(lái)越多地采用了量子級(jí)聯(lián)激光器。QCL 在保證傳統(tǒng)激光器窄線寬的基礎(chǔ)上，具有輸出功率高、光譜覆蓋范圍寬的特點(diǎn)。

在CEAS 技術(shù)中，Menzel[111]首先將QCL 用于CEAS，對(duì)NO 的探測(cè)極限達(dá)到了ppb 量級(jí)。由于離軸技術(shù)對(duì)于模式匹配的要求較低，Manne[112]和NASIR[113]在離軸CEAS 技術(shù)中引入了QCL，對(duì)NH3和CO 進(jìn)行測(cè)量。在CRDS 領(lǐng)域，Paldus[114]最早將DFB-QCL（Distributed Feedback-Quantum Cascade Laser）作為光源，對(duì)N2和NH3進(jìn)行了檢測(cè)。Terabayashi 等[115]利用光反饋原理，在CRDS系統(tǒng)中將QCL 的線寬減小到了50 Hz 左右。由于大多數(shù)氣體在中紅外波段的吸收強(qiáng)度較近紅外波段約高102量級(jí)，量子級(jí)聯(lián)激光光源的使用可以顯著提高儀器的系統(tǒng)精度。

光源的發(fā)展除了吸收譜段從近紅外發(fā)展至中紅外波段外，還有光源能量密度的提升方案，例如光功率放大器方案。Huang 首次使用半導(dǎo)體光放大器(SOA)作為基于連續(xù)波的腔衰蕩光譜技術(shù)(CW-CRDS)中的強(qiáng)度開(kāi)關(guān)[116]。SOA 增強(qiáng)了系統(tǒng)的透射強(qiáng)度[117]。SOA 具有與聲光調(diào)制器（AOM）同樣優(yōu)秀的靈敏度，并且SOA 相比AOM 光學(xué)增益有所增加，提升了光源信噪比，更快的消光時(shí)間也使衰蕩事件的測(cè)量精度得到提升。提升吸收強(qiáng)度和能量強(qiáng)度的改進(jìn)方案一直是光源技術(shù)發(fā)展的主要方向。

6.2 諧振吸收腔改進(jìn)方案

在第4 節(jié)中詳細(xì)介紹了CEAS 技術(shù)與CRDS技術(shù)的各種腔體構(gòu)型。在腔體的發(fā)展歷程中每種腔體都有各自的優(yōu)勢(shì)。腔吞吐量是評(píng)價(jià)腔體性能的重要指標(biāo)，用光學(xué)腔入射光能量與出射光能量的比值表示。隨著對(duì)吸收光程要求的提高，腔鏡的反射率指標(biāo)需求不斷提高。反射率提高，使得腔透射光的能量逐漸降低，這時(shí)整個(gè)系統(tǒng)的靈敏度將不取決于腔體單次循環(huán)的光能量損失，而是探測(cè)系統(tǒng)的信噪比。在腔吞吐量設(shè)計(jì)方面，Ren[118]通過(guò)對(duì)三角腔中三腔鏡的反射率進(jìn)行匹配設(shè)計(jì)，在保證腔體精細(xì)度的同時(shí)獲得了更強(qiáng)的透射光能量。

由于CRDS 對(duì)橫模匹配的要求更高，為了抑制高階模對(duì)衰蕩曲線的干擾，Huang[119]在直線腔中提出了對(duì)高階模的抑制光闌，消除了直腔的非e 指數(shù)衰蕩，提高了腔壽命的擬合精度。多鏡腔結(jié)構(gòu)具有體積小和防止光反饋的優(yōu)勢(shì)，但是加大了裝調(diào)對(duì)準(zhǔn)的難度。利用Hermite-Gaussian 原理的對(duì)準(zhǔn)方案可以有效降低裝調(diào)過(guò)程中的失調(diào)失配誤差[120]。Hermite-Gaussian 基模與一階模的激發(fā)趨勢(shì)如圖16 所示。一階模的分平面對(duì)準(zhǔn)特性結(jié)合基模隨失調(diào)誤差單調(diào)性的對(duì)準(zhǔn)方案，實(shí)現(xiàn)了三角腔的快速高精度對(duì)準(zhǔn)。在光學(xué)腔中對(duì)雜模耦合的抑制也是提升衰蕩事件檢測(cè)精度的重要思路[121]。Hermite-Gaussian 模耦合的實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖17 所示。

圖16 三角腔中基于Hermite-Gaussian 模激發(fā)特性的高精度對(duì)準(zhǔn)方案[120]Fig.16 High-precision alignment scheme based on Hermite-Gaussian mode excitation characteristics in a triangular cavity[120]

圖17 三角腔中Hermite-Gaussian 模耦合的實(shí)驗(yàn)裝置圖[121]Fig.17 Structural diagram of the triangular cavity Hermite-Gaussian mode resonance coupling experimental setup[121]

6.3 基于探測(cè)器及其他電子學(xué)系統(tǒng)的優(yōu)化方案

在諧振吸收光譜儀器的發(fā)展歷程中，除了光學(xué)特性的諸多改進(jìn)，電子學(xué)系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)也使得儀器的測(cè)量靈敏度不斷提高。譚中奇[122]對(duì)不同增益下探測(cè)器的相應(yīng)特性進(jìn)行了研究，最后針對(duì)不同的增益設(shè)計(jì)了相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理方式，提高了衰蕩時(shí)間的數(shù)據(jù)處理精度。CRDS的閾值關(guān)斷電路是電子學(xué)的關(guān)鍵技術(shù)，閾值調(diào)節(jié)方案對(duì)檢測(cè)精度有著重要的影響[123]。山西大學(xué)的趙剛[124]對(duì)CRDS 中的不同輸入阻抗及容抗的閾值電路展開(kāi)研究，并給出了閾值電路設(shè)計(jì)的最佳方案。

諧振吸收光譜儀中光源與諧振吸收腔之間的鎖頻是實(shí)現(xiàn)諧振吸收的關(guān)鍵步驟。對(duì)于鎖頻以及穩(wěn)頻方案的研究一直是諧振吸收光譜儀的熱門(mén)研究方向。早期的鎖頻技術(shù)，只是將光源頻率鎖定到諧振腔[125]。隨著鎖頻技術(shù)的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了光反饋鎖頻、PDH 鎖頻、電流調(diào)制鎖頻等諸多方案[126]。

光反饋鎖頻方案利用了光源與腔體之間的光反饋效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了較高的鎖頻精度。PDH 鎖頻利用頻率邊帶的實(shí)時(shí)誤差反饋，實(shí)現(xiàn)了更高的檢測(cè)精度。新興的電流調(diào)制方案在簡(jiǎn)化了儀器結(jié)構(gòu)的同時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)更高精度的穩(wěn)定性測(cè)量。電流調(diào)制方案的持續(xù)改進(jìn)將成為重要的研究方向，有望實(shí)現(xiàn)比PDH 法更高的鎖頻精度。

6.4 數(shù)據(jù)處理及軟件優(yōu)化方案

諧振吸收光譜技術(shù)顯著增加了等效路徑并降低了檢測(cè)極限。除了需要快速檢測(cè)電子器件在ms -μs 量級(jí)內(nèi)對(duì)衰蕩時(shí)間差值的響應(yīng)，還需要對(duì)衰減曲線進(jìn)行快速擬合與處理。Levenberg-Marquardt 擬合算法計(jì)算量大，限制了該技術(shù)的速度[127]。因此，促使相關(guān)人員對(duì)更多解調(diào)技術(shù)進(jìn)行研究。Spence 等人證明，對(duì)數(shù)放大器可以將指數(shù)衰減信號(hào)轉(zhuǎn)換為方波[128]，但所需的電子設(shè)備過(guò)于復(fù)雜。Halmer[129]提出了更快的擬合算法可實(shí)現(xiàn)10 kHz 的測(cè)量速率，Mazurenka[130]和Boyson[131]通過(guò)脈沖振鈴衰減和方波調(diào)制CW 光的快速傅立葉變換進(jìn)行頻域分析。

對(duì)數(shù)據(jù)處理算法以及相應(yīng)軟件的優(yōu)化設(shè)計(jì)是諧振吸收光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)理論精度的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，加之對(duì)諧振吸收等原理的深入研究，算法的多角度優(yōu)化，將使諧振吸收光譜技術(shù)得到更廣泛的應(yīng)用。本章只是介紹幾點(diǎn)諧振吸收光譜技術(shù)未來(lái)發(fā)展中可能的研究方向，該技術(shù)的研究方向還遠(yuǎn)不止于此。

7 結(jié)論

諧振吸收光譜技術(shù)作為光程吸收技術(shù)中的前沿代表性技術(shù)，由于其具有高光譜分辨率、高靈敏度、快速測(cè)量及便攜的特點(diǎn)，經(jīng)短短20 多年就已經(jīng)成為吸收光譜技術(shù)中最為重要的一個(gè)分支。本文對(duì)諧振吸收光譜技術(shù)進(jìn)行了綜述，光源技術(shù)、諧振腔技術(shù)、電子學(xué)及后續(xù)算法軟件等關(guān)鍵技術(shù)發(fā)展將是諧振吸收光譜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。隨著關(guān)鍵技術(shù)研究的深入，諧振吸收光譜技術(shù)的檢測(cè)精度將進(jìn)一步提高，將為對(duì)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑻峁└蟮膸椭?/p>