梁成,張華婧,鄧俊,康鵬宇,王凱凱

1)山東省第七地質礦產(chǎn)勘查院,山東臨沂,276006;2)山東地礦開元工程科技有限公司,山東臨沂,276006

內容提要：玄武巖纖維是國際上重點發(fā)展的新材料之一,附加價值極高。以天然玄武巖拉制的連續(xù)纖維是一種新型無機環(huán)保綠色高性能纖維材料,具有強度高,電絕緣、耐腐蝕、耐高溫等多種優(yōu)異性能。筆者等通過對山東省臨朐—沂水地區(qū)橄欖玄武巖地質特征、巖相學特征及巖石地球化學特征進行分析研究,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)出于中新世臨朐群牛山組偏基性火山巖的致密塊狀橄欖玄武巖,是拉絲纖維用的理想原礦石。筆者等梳理了國內部分生產(chǎn)企業(yè)和學者研究關于天然玄武巖成功拉絲的研究進展,分析研究了山東省臨朐—沂水地區(qū)橄欖玄武巖影響連續(xù)纖維用玄武巖礦拉絲性能的七大參數(shù)指標,結果表明,研究區(qū)橄欖玄武巖除酸度系數(shù)偏低外,各項參數(shù)均符合連續(xù)拉絲纖維生產(chǎn)各項指標,可為后續(xù)開展纖維用玄武巖地質調查工作提供參考,助力資源的開發(fā)利用研究。

玄武巖纖維是國際上重點發(fā)展的新材料之一,附加價值極高,以天然玄武巖拉制的連續(xù)纖維是一種新型無機環(huán)保綠色高性能纖維材料(王先廣等,2022),具有強度高,電絕緣、耐腐蝕、耐高溫等多種優(yōu)異性能。我國也將玄武巖纖維列為重點發(fā)展的四大高新纖維之一,先后納入了國家863計劃、國家火炬計劃、國家十一五、十二五、十三五發(fā)展規(guī)劃,工信部《建材業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016—2020年)》把玄武巖纖維納入?yún)^(qū)域特色產(chǎn)業(yè)培育行動和先進無機非金屬材料培育行動(張劍等,2019)。目前,玄武巖纖維已在纖維增強復合材料、摩擦材料、造船材料、隔熱材料、航空航天、汽車行業(yè)、高溫過濾織物以及防護領域等多個方面得到了廣泛的應用,市場前景巨大(Fiore et al.,2015;丁寶明等,2019;孟欣等,2019;孫哲等,2019;吳永坤等,2019;于守富等,2019;霍泳霖等,2022)。2017年四川省率先開展了《四川省纖維用玄武巖礦調查與評價》,并于四川省峨眉山玄武巖組中成功發(fā)現(xiàn)適宜的連續(xù)纖維。2017年至今,有諸多學者對四川、成都、貴州等地連續(xù)纖維用玄武巖進行了相關的地質研究工作,并相繼有企業(yè)投資生產(chǎn)連續(xù)纖維用玄武巖,推動了連續(xù)玄武巖纖維這種新材料的開發(fā)利用。山東省臨朐—沂水地區(qū)橄欖玄武巖廣泛分布,研究區(qū)內纖維用玄武巖原礦的相關研究工作開展較少,尚未開展過連續(xù)纖維用玄武巖的開發(fā)利用研究工作。

本次研究,首次報道了山東省臨朐—沂水地區(qū)橄欖玄武巖的地質特征、巖相學及巖石地球化學特征,通過以往研究工作總結出的連續(xù)纖維用玄武巖礦的7個參數(shù)指標,首次對該區(qū)橄欖玄武巖進行采樣分析,研究其地質特征及開發(fā)利用潛力,有助于區(qū)內纖維用玄武巖原礦的開發(fā)利用。

1 區(qū)域地質背景

根據(jù)已有的華北克拉通基底構造單元劃分(Zhao Guochun et al.,2001,2005)和山東省地層、侵入巖、構造單元劃分方案,研究區(qū)位于華北克拉通東部地塊魯西隆起區(qū)東部邊緣,沂沭斷裂帶之沂山—臨朐斷隆沂山凸起和馬站—蘇村斷陷大盛—馬站凹陷,沂沭—湯頭斷裂至鄌郚—葛溝斷裂以西(張增奇等,2014)。區(qū)內地層、構造、巖漿巖十分發(fā)育(圖1)。

圖1 山東省臨朐—沂水地區(qū)新近紀基性橄欖玄武巖分布簡圖(褚志遠等?修改)

圖3 沂水縣圈里鄉(xiāng)魯桑園村新近系牛山組實測剖面簡圖

區(qū)域上地層較為發(fā)育,主要有太古代沂水巖群和泰山巖群呈殘留體或透鏡狀包體存在于后期的變質侵入體中;新元古代土門群為一套淺海相碎屑巖及碳酸鹽巖沉積建造,角度不整合覆蓋于新太古代變質侵入體之上;古生代寒武—奧陶紀地層為一套海相碳酸鹽巖;中生代白堊紀地層主要出露大盛群為一套河湖相和洪積相砂礫巖—泥頁巖,青山群為一套陸相中性—偏堿性火山碎屑巖和火山熔巖及少量碎屑沉積巖。新生代古近紀五圖群為一套含煤、油頁巖的陸相碎屑沉積;新近紀臨朐群為一套巖性單一的基性橄欖玄武巖,第四系殘坡積和沖洪積相砂礫石、砂質黏土。

區(qū)域上巖漿巖主要出露新太古代中—酸性閃長巖—花崗巖系、中生代銅石序列陰陽寨單元輝石閃長巖和蒼山序列于山單元花崗斑巖(馮愛平等,2021;王凱凱等,2021)。

區(qū)域上在漫長的地質歷史時期經(jīng)歷了多期次的構造運動。褶皺構造期次較多,形態(tài)復雜,且變形機制各不相同。基底褶皺主要表現(xiàn)為太古代變質巖群原生層理構造變形,蓋層褶皺主要表現(xiàn)為古—中生代沉積北東向和北北東向褶皺。斷裂構造按走向可劃分為北北東、北東向、北西向等。其中以組成沂沭斷裂帶的北北東向為主干斷裂,即沂水—湯頭斷裂和鄌郚—葛溝斷裂,其他為次級斷裂。

2 橄欖玄武巖分布范圍、地質特征及巖相學特征

研究區(qū)橄欖玄武巖主要產(chǎn)出于新生代新近紀臨朐群牛山組中,分布廣泛,主要集中分布于戴家后溝、邵官峪—后朱營、西卞山和李家旺—黃土泉等地,是本次研究的樣品采集區(qū)。橄欖玄武巖呈層狀產(chǎn)出,產(chǎn)狀近水平,主要巖性為橄欖玄武巖,出露面積約40.03 km2。

牛山組主要為一套巖性變化很小的橄欖玄武巖,呈層狀產(chǎn)出,其厚度變化較大,73.50～289.90 m。該組為一套溢流相的堿性玄武巖流,氣孔杏仁狀與塊狀堿性橄欖玄武巖,二者交互出現(xiàn),是多次噴發(fā)溢流的結果,其不整合覆于老地質單元之上,上被堯山組微角度不整合覆蓋。

橄欖玄武巖野外呈黑、灰黑、灰褐色,斑狀結構,基質隱晶質結構,塊狀或氣孔杏仁狀構造。鏡下斑狀結構,基質間粒結構,塊狀構造。由斑晶(25%～30%)和基質(70%～75%)組成。斑晶由橄欖石(20%～25%)、普通輝石(5%)及少量斜長石組成。斜長石呈半自形板狀,表面干凈,隱約可見環(huán)帶構造。橄欖石呈粒柱狀,沿裂紋、邊緣及晶形皂石化,局部完全皂石化。輝石呈柱狀,為含鈦輝石,具環(huán)帶構造?；|由微晶斜長石(45%)、輝石(15%),橄欖石(5%～10%)、磁鐵礦(5%)組成。斜長石呈細板條狀,似格架狀分布,表面干凈。橄欖石呈粒柱狀,分布于斜長石間,沿邊緣、裂紋及晶形皂石化。輝石呈粒柱狀,為含鈦輝石,分布于斜長石間,具環(huán)帶構造,少皂石化。

馬郎溝組(K1ml)：

1.青灰色中薄層粉細砂巖

2.灰紫色中層細砂巖夾灰白色中層粗砂巖—細礫巖

牛山組(N1n)：

3.灰黑色塊狀橄欖玄武巖

27.67 m

4.灰黑色塊狀隱晶質橄欖玄武巖

7.29 m

5.灰黑色氣孔狀杏仁狀橄欖玄武巖

16.62 m

6.灰黑色塊狀橄欖玄武巖

4.81 m

7.灰黑色氣孔狀杏仁狀橄欖玄武巖

8.22 m

8.灰黑色塊狀橄欖玄武巖

2.05 m

9.灰黑色氣孔狀杏仁狀橄欖玄武巖

1.60 m

10.灰黑色塊狀橄欖玄武巖

13.37 m

11.灰黑色塊狀隱晶質橄欖玄武巖

3.87 m

12.灰黑色塊狀橄欖玄武巖

4.73 m

13.黑色塊狀隱晶質橄欖玄武巖

3.60 m

山前組(Q)：

灰黃色含礫亞砂土、黏土質粉砂、含砂礫層堆積

牛山組(N1n)：

13.黑色塊狀隱晶質橄欖玄武巖

23.54 m

14.灰黑色塊狀橄欖玄武巖

17.68 m

15.灰黑色氣孔狀杏仁狀橄欖玄武巖

7.99 m

16.灰色塊狀橄欖玄武巖

31.94 m

17.灰色氣孔狀杏仁狀橄欖玄武巖

16.66 m

18.灰色塊狀橄欖玄武巖

24.66 m

19.灰色塊狀少氣孔橄欖玄武巖

21.40 m

堯山組(N1y)：

20.灰色塊狀伊丁石化橄欖玄武巖

23.50 m

21.青黑色塊狀伊丁石化橄欖玄武巖

35.20 m

牛山組(N1n)：

22.灰色氣孔狀杏仁狀橄欖玄武巖

4.10 m

23.灰色多氣孔狀杏仁狀橄欖玄武巖

3.90 m

24.灰黑色塊狀細粒橄欖玄武巖

9.30 m

25.灰色氣孔狀杏仁狀橄欖玄武巖

6.20 m

26.青灰色多氣孔狀杏仁狀橄欖玄武巖

22.80 m

27.灰色氣孔狀杏仁狀橄欖玄武巖

10.20 m

3 橄欖玄武巖巖石地球化學特征

橄欖玄武巖巖石地球化學測試結果表1,SiO2含量42.78%～46.94%,平均值為45.16%;Al2O3含量13.36%～14.43%,平均值為13.71%;FeOt(FeO+Fe2O3)含量11.07%～12.38%,平均值為11.62%;K2O+Na2O含量3.18%～5.39%,平均值為4.38%,且Na2O>K2O;TiO2含量1.76%～2.74%,平均值為2.18%;CaO含量8.06%～9.77%,平均值為9.15%;MgO含量8.9%～11.04%,平均值為10.33%;燒失量0.62%～2.94%,平均值為1.50%。

表1 臨朐—沂水地區(qū)橄欖玄武巖巖石主量元素(%)分析結果表

橄欖玄武巖(Na2O+K2O)/(SiO2-39)值0.45～1.40,大于0.37,表現(xiàn)出SiO2不飽和,富堿。TiO2含量在1.76%～2.74%,按高鈦系列和低鈦系列玄武巖界限TiO2含量2.80%(Cox et al.,1967;田江濤等,2021;蘇之良等,2021),為低鈦系列玄武巖。MgO含量介于8.00%～12.00%,為高鎂玄武巖。根據(jù)主要礦物CIPW標準分子計算結果(表2)顯示,玄武巖主要礦物為橄欖石、紫蘇輝石、透輝石、鈣長石、鈉長石、鉀長石、霞石,副礦物主要為鈦鐵礦、磁鐵礦和磷灰石。在TAS圖中(圖4),樣品主要落于碧玄巖和玄武巖區(qū)。

表2 臨朐—沂水地區(qū)橄欖玄武巖樣品主要礦物 CIPW 標準分子(%)計算一覽表

圖4 玄武巖全堿—二氧化硅(TAS)圖解分類和命名圖

4 研究方法

針對纖維用玄武巖的礦石評價工業(yè)指標數(shù)據(jù)目前主要來源于各玄武巖纖維相關企業(yè),另外部分學者也做過局部地區(qū)的試驗研究工作(謝爾蓋等,2005;霍冀川等,2006;尚寶月等,2011;郭昌盛等,2014;王躍忠,2019;張明勝等,2019;劉昶江等,2020;陳勇,2021;陽偉等,2022a,b),但是在纖維用玄武巖的原礦石評價方面尚未統(tǒng)一認識,形成行業(yè)規(guī)程規(guī)范。本次研究工作收集并整理了前人在玄武巖成功拉絲的基礎上對巖石化學成分的一般要求,從表3中可以看出,纖維用玄武巖SiO2含量41.53%～60.00%,Al2O3含量11.00%～19.00%,CaO含量3.00%～12.00%,MgO含量3.00%～10.00%,TiO2含量0.50%～5.00%,FeO+Fe2O3含量5.00%～18.51%,Na2O+K2O含量2.50%～9.44%,各化學成分的含量范圍均較為廣泛。本次研究重點結合研究區(qū)橄欖玄武巖偏超基性的特點,采用影響拉絲性能的七大參數(shù)指標進行對比分析研究(表3),更能反映拉絲成功的具體要求。

表3 部分生產(chǎn)企業(yè)和學者研究纖維用玄武巖化學成分(%)

5 研究結果

根據(jù)本次分析研究指標,對采集的20件橄欖玄武巖樣品分析結果進行整理分析,各項參數(shù)結果見表4,各指標分析研究結果如下:

表4 臨朐—沂水地區(qū)橄欖玄武巖七大參數(shù)指標結果一覽表

5.1 酸度系數(shù)(Ma)

酸度系數(shù)是綜合表達玄武巖熔體高溫黏度、成纖性能、易熔性和化學穩(wěn)定性的重要參數(shù)。酸性系數(shù)越高,礦石熔化溫度以及熔融物的黏度越高,所制造出來的纖維的化學穩(wěn)定性越高。

式中 :w為各氧化物的質量分數(shù)。根據(jù)前人研究成果(張明勝等,2019;劉昶江等,2020),如果Ma>1.5,稱為巖棉或玄武巖纖維。連續(xù)玄武巖纖維生產(chǎn)的最佳酸度系數(shù)Ma保持在3～6(Tatarintseva and Khodakova,2010;張明勝等,2019;張航飛等,2022)。本次采樣研究數(shù)據(jù)表明,20件橄欖玄武巖樣品Ma值2.78～3.39,平均為3.03。共有12件樣品符合連續(xù)玄武巖纖維生產(chǎn)要求,8件樣品符合巖棉生產(chǎn)要求。

5.2 黏度系數(shù)(Mv)

它是描述玄武巖熔體黏度的重要參數(shù),對篩選合適的玄武巖纖維原材料有重要的意義。計算公式為:

Mv=[n( SiO2)+n( Al2O3)]/[2n(Fe2O3)+n(FeO)+n(CaO) +n(MgO) +n(K2O) +n( Na2O )]

連續(xù)玄武巖纖維生產(chǎn)的一般要求1.20

5.3 w(SiO2)

礦石中SiO2含量越低,其巖漿黏度越小,而黏度較低的熔漿利于成絲。因此以偏超基性的基性火山巖(橄欖玄武巖)作為纖維用礦石更為理想,而且這種含橄欖石的玄武巖中不會出現(xiàn)游離的SiO2礦物(石英)(王躍忠,2019)。從生產(chǎn)實踐來看,適合生成纖維的玄武巖一般要求SiO2含量小于52.00%。本次采樣研究數(shù)據(jù)表明,20件橄欖玄武巖樣品w(SiO2)為42.78%～46.94%,均符合要求。

5.4 w(Fe2O3)+w(TiO2)

根據(jù)成都拓鑫、上海俄金等公司提供的參考值,得出最適合制作玄武巖纖維的原巖中Fe2O3+TiO2的含量應小于或等于11.50%(蘇永虎,2019;張明勝等,2019)。本次采樣研究數(shù)據(jù)表明,20件橄欖玄武巖樣品w(Fe2O3+TiO2)為4.17%～6.49%,平均5.21%,符合要求。

5.5 w(FeO)/w(Fe2O3)

玄武巖纖維中鐵的存在形態(tài)有Fe2+和Fe3+兩種,其可以影響熔化與拉絲溫度、熔體黏度、纖維化學穩(wěn)定性。玄武巖中氧化鐵含量過高,會降低熔體黏度,使析晶溫度更接近熔點,還會引起熔體迅速硬化,影響纖維的穩(wěn)定成型。纖維用玄武巖中適宜的w(FeO)/w(Fe2O3)為≥0.50(李建軍等,2009;張明勝等,2019;霍泳霖等,2022)。本次采樣研究數(shù)據(jù)表明,20件橄欖玄武巖樣品w(FeO)/w(Fe2O3)為2.02～4.30,平均2.93,均符合要求。

5.6 w(CaO)

CaO處于玄武巖纖維結構的網(wǎng)絡外體,可以增加纖維的化學穩(wěn)定性和機械強度。但含量較高時,熔體的黏度增大,不利于形成纖維,并且纖維的脆性增加。一般纖維用玄武巖中w(CaO)不大于12.00%(劉建明,2014;張明勝等,2019;霍泳霖等,2022)。本次采樣研究數(shù)據(jù)表明,20件橄欖玄武巖樣品w(CaO)為8.06%～9.77%,符合要求。

5.7 w(SiO2)+w(Al2O3)

SiO2+Al2O3也是玄武巖纖維網(wǎng)絡結構的主要形成體,玄武巖纖維的抗拉強度隨w(SiO2)+w(Al2O3)含量的增加而增加,熱膨脹系數(shù)減小,熱穩(wěn)定性提高。纖維用玄武巖中w(SiO2)+w(Al2O3)一般不應超過78.00%(Liu Jianxun et al.,2018;張明勝等,2019;霍泳霖等,2022)。本次采樣研究數(shù)據(jù)表明,20件橄欖玄武巖樣品w(SiO2+Al2O3)為56.24%～61.07%,平均58.87%,符合要求。

6 結論

(1)通過對研究區(qū)橄欖玄武巖野外地質調查,山東省臨朐—沂水地區(qū)橄欖玄武巖賦存于新生代新近紀臨朐群牛山組中,呈層狀廣泛分布,為一套多次噴發(fā)溢流相的堿性玄武巖流,氣孔杏仁狀與塊狀堿性橄欖玄武巖二者交互出現(xiàn)。

(2)通過樣品采集及化驗分析研究,研究區(qū)橄欖玄武巖為低鈦高鎂的堿性玄武巖,屬于偏超基性的基性火山巖,是拉絲纖維用的理想原礦石。

(3)通過影響拉絲性能的七大參數(shù)指標對研究區(qū)進行了分析,發(fā)現(xiàn)研究區(qū)內橄欖玄武巖除部分樣品酸度系數(shù)偏低外,各項參數(shù)均符合連續(xù)拉絲纖維生產(chǎn)各項指標,具有較好連續(xù)拉絲玄武巖的制備潛力,具有良好的開發(fā)利用前景。建議下一步應針對研究區(qū)新近紀臨朐群牛山組,開展系統(tǒng)地質調查、采樣分析及拉絲試驗工作。

致謝：成文過程中得到了山東省地質礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第七地質大隊同志們的野外工作支持,審稿專家對稿件提出了寶貴的修改意見,在此一并表示誠摯的感謝!

注釋/Note

? 褚志遠,趙秀芳,王久華.2012.山東省金剛石礦資源利用現(xiàn)狀調查成果匯總報告.山東省第七地質礦產(chǎn)勘查院.