鮑 浩 李仁德 徐 港 鄭昭然

(1.防災(zāi)減災(zāi)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(三峽大學(xué)), 湖北 宜昌 443002;2.三峽大學(xué) 土木與建筑學(xué)院, 湖北 宜昌 443002)

國內(nèi)外學(xué)者圍繞超臨界CO2條件下水泥基材料性能演化規(guī)律展開了一定的研究[1-4],王海洋等通過對(duì)水泥基材料進(jìn)行超臨界碳化試驗(yàn),結(jié)果表明經(jīng)過超臨界碳化處理的水泥基材料透水性能降低,耐久性提高[5];Urbonas等展開超臨界CO2對(duì)不同堿度水泥漿體性能的研究,證明了高堿度水泥基材料的碳化速率較慢[6].Santos等研究超臨界碳化條件下植物纖維對(duì)水泥基耐久性的影響,結(jié)果表明植物纖維可以改善水泥基的耐久性[7].

綜上所述,雖然相關(guān)學(xué)者針對(duì)超臨界CO2條件下水泥基材料性能的影響因素展開了相關(guān)的研究[8],但界面過渡區(qū)(interfacial transition zone,ITZ)對(duì)混凝土材料碳化性能影響的研究存在不足[9-10],因?yàn)镮TZ區(qū)域具有低密度、高孔隙、結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特征[11],被認(rèn)為是混凝土內(nèi)部薄弱的區(qū)域,對(duì)混凝土的強(qiáng)度、變形性能和耐久性有著重要的影響[12].Bao等研究了水膠比對(duì)超臨界碳化作用下界面過渡區(qū)的影響[13],表明水膠比的增加會(huì)增大界面過渡區(qū)的厚度,在超臨界碳化作用下界面過渡區(qū)的厚度從47～79μm 降低至35～51μm;但因?yàn)榉勖夯宜嗷牧暇哂辛己玫目節(jié)B性能以及和易性等優(yōu)點(diǎn)[14-15],在混凝土中摻加粉煤灰可能改善界面過渡區(qū)的性能[16],為此本文展開粉煤灰摻量對(duì)超臨界碳化作用下界面過渡區(qū)影響的研究,對(duì)比分析超臨界碳化前后界面過渡區(qū)的差異;通過壓汞試驗(yàn)測(cè)量ITZ附近摻粉煤灰水泥基體的孔隙率[17],并結(jié)合納米壓痕得出ITZ 和水泥砂漿的彈性模量建立關(guān)系模型,進(jìn)而估測(cè)ITZ的孔隙率范圍,以期為細(xì)觀尺度上的水泥基材料數(shù)值模擬提供參考.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

原材料中水泥采用華新P·O 42.5普通硅酸鹽水泥,粉煤灰為大唐電廠生產(chǎn)的Ⅰ級(jí)粉煤灰,細(xì)骨料為中砂,細(xì)度模數(shù)為2.59,受掃描電鏡試驗(yàn)樣品尺寸限制,不含粗骨料.水泥砂漿配合比見表1.

表1 水泥砂漿配合比

為了研究超臨界CO2條件下粉煤灰砂漿界面過渡區(qū)演變規(guī)律,同時(shí)確保水泥砂漿在5 h后能夠完全碳化[18-19],澆注邊長為10 mm 的混凝土立方體試件,如圖1(a)所示.試件的水泥砂漿層設(shè)計(jì)厚度為2 mm,如圖1(b)所示.因此,在澆注前將骨料切割并拋光為邊長為6 mm 的立方體,并選擇網(wǎng)格尺寸為10 mm 的橡膠模具,將處理過的立方體骨料置于模具中間,確保只有骨料的底面與模具接觸.共澆注了8個(gè)試樣,其中4個(gè)試樣進(jìn)行超臨界碳化處理.將澆筑成型的試件脫模并置于養(yǎng)護(hù)室中28 d.養(yǎng)護(hù)溫度和相對(duì)濕度分別設(shè)定為20℃和95%.設(shè)定水膠比為0.5,粉煤灰摻量分別為0%、10%、20%和30%.

圖1 試件樣品示意圖

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 超臨界碳化試驗(yàn)

采用閉合循環(huán)碳化系統(tǒng)對(duì)養(yǎng)護(hù)完成的試件進(jìn)行超臨界碳化試驗(yàn),試驗(yàn)前,將試件放置到反應(yīng)釜內(nèi)并對(duì)密封好的反應(yīng)釜抽真空,如圖2(a)、(b)所示.通過增壓泵將氣體瓶中的CO2注入反應(yīng)釜,直到反應(yīng)釜達(dá)到設(shè)計(jì)的壓力和溫度,即8.0 MPa和40℃,反應(yīng)釜內(nèi)壓力和溫度由加熱器和冷水機(jī)組調(diào)節(jié)和控制.超臨界碳化試驗(yàn)完成后,通過增壓泵將CO2從反應(yīng)釜驅(qū)動(dòng)并注入到氣瓶中,將碳化后的試件從反應(yīng)釜中取出.總碳化時(shí)間為6.17 h,超臨界碳化時(shí)間為5 h.將部分碳化后的混凝土試件切成兩半,在切口處噴灑酚酞溶液后不顯紫紅色,以確定試件是否完全被碳化,如圖2(c)所示.

圖2 制備混凝土超臨界碳化樣品

1.2.2 試件超臨界碳化前后的微觀測(cè)試

將完成超臨界碳化和未碳化的試件的測(cè)試面[見圖1(b)]拋光打磨成鏡面,采用英國MML 公司生產(chǎn)的納米壓痕儀進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn),測(cè)量超臨界碳化前后骨料和水泥砂漿附近區(qū)域的壓痕模量分布;每個(gè)測(cè)試點(diǎn)的最大載荷和恒定加載速度分別為2 m N 和12 m N/min,在達(dá)到最大載荷后保持5 s,然后以12 m N/min的速度卸載.對(duì)完成納米壓痕測(cè)試的試件進(jìn)行破型,選取受擾動(dòng)小的樣品采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)碳化前后細(xì)骨料和水泥基體附近區(qū)域的微觀形貌.采用AutoPore IV 9500壓汞儀測(cè)量不同配合比的水泥砂漿超臨界碳化前后的孔隙率.

2 超臨界CO2 條件下試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 ITZ的微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律

為了探究超臨界CO2條件下界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,對(duì)碳化前后的細(xì)骨料和水泥基體附近區(qū)域進(jìn)行掃描電鏡試驗(yàn).不同粉煤灰摻量的樣品超臨界碳化前后微觀形貌如圖3所示,左側(cè)和右側(cè)分別為樣品放大1 000倍和5 000倍的微觀形貌,骨料表面基本均勻,而水泥基體微觀形貌不均勻,水化產(chǎn)物復(fù)雜,并且摻入粉煤灰的樣品可以明顯看出球形顆粒狀的粉煤灰[20].粉煤灰的摻入可以節(jié)省水泥的用量,并且二次水化生成的產(chǎn)物改善了混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu),讓混凝土更加密實(shí)[21].

圖3 不同粉煤灰摻量砂漿的SEM 圖像

此外,圖3所示超臨界碳化后骨料與水泥基體之間的微裂縫寬度減小,整體微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)更加致密,超臨界碳化前混凝土界面中含有較多的片狀氫氧化鈣和針狀或無定形狀的水化硅酸鈣,在超臨界碳化過程中,生成大量顆粒狀碳酸鈣,孔隙被填充,孔隙率降低.盡管對(duì)砂漿進(jìn)行了超臨界碳化處理,但碳化后ITZ在混凝土中仍然是一個(gè)薄弱區(qū).

2.2 ITZ的壓痕模量分布規(guī)律

采用納米壓痕試驗(yàn)得到超臨界碳化前后骨料和水泥砂漿附近區(qū)域的平均壓痕模量分布[22-23],見表2.

表2 水泥砂漿附近區(qū)域的壓痕模量平均值(單位:GPa)

由表2可知,超臨界碳化前后每組試樣中水泥砂漿的壓痕模量是對(duì)應(yīng)ITZ 壓痕模量的1.23～2.40倍;超臨界碳化后水泥砂漿的壓痕模量增加了28%～234%,ITZ的壓痕模量增加了52%～176%.粉煤灰摻量對(duì)ITZ 的壓痕模量分布影響規(guī)律不明顯,這可能與ITZ的寬度比較小,粉煤灰摻量的變化對(duì)ITZ的力學(xué)性能影響可能不夠顯著;其次,粉煤灰摻量不足以顯著改變ITZ的組分,粉煤灰摻量對(duì)ITZ微結(jié)構(gòu)的影響不明顯;此外,常用的壓痕模量測(cè)試方法可能只能測(cè)量ITZ 中的平均力學(xué)性能,無法捕捉到微觀尺度的變化.因此,即使粉煤灰的摻量對(duì)ITZ組分和微結(jié)構(gòu)有一定影響,也可能難以通過常規(guī)試驗(yàn)方法檢測(cè)出來.

2.3 ITZ孔隙率的評(píng)估方法

為了厘清超臨界CO2條件下ITZ的孔隙率變化規(guī)律,首先利用壓汞試驗(yàn)測(cè)量水泥砂漿碳化前后的孔隙率[24],構(gòu)建ITZ 和水泥砂漿的孔隙率與壓痕模量的關(guān)系模型,將納米壓痕試驗(yàn)測(cè)得的ITZ 和水泥砂漿的壓痕模量及壓汞試驗(yàn)測(cè)得水泥砂漿的孔隙率代入到關(guān)系模型中,推導(dǎo)出ITZ孔隙率的計(jì)算公式.

水泥砂漿壓汞試驗(yàn)得到的累計(jì)壓汞量與孔徑(直徑)的關(guān)系曲線如圖4所示,測(cè)得的超臨界碳化前后水泥漿體的孔隙率見表3.超臨界碳化后水泥砂漿的孔隙率降低了22.5%～50%.

圖4 累計(jì)壓汞量與孔徑(直徑)的關(guān)系曲線

表3 水泥漿體的孔隙率(單位:%)

水泥砂漿和ITZ的壓痕模量與彈性模量之間存在以下關(guān)系[25]:

式中:Er(CP)和Er(ITZ)分別為采用納米壓痕試驗(yàn)測(cè)得的水泥砂漿和ITZ 的壓痕模量;ECP和EITZ分別為水泥砂漿和ITZ的彈性模量;νCP和νITZ分別為水泥砂漿和ITZ的泊松比,取值范圍為0.2～0.3,本文假定νCP=νITZ;E0、ν0分別代表金剛石壓頭的彈性模量和泊松比,分別為1 141 GPa和0.07[26].

相關(guān)學(xué)者得出多孔介質(zhì)材料的孔隙率與彈性模量存在一定的關(guān)系[27],而水泥砂漿是一種多孔介質(zhì)材料,因此采用公式(3)估算ITZ的孔隙率.

式中:nITZ為ITZ的孔隙率估算值.

因此結(jié)合公式(1)～(3)推導(dǎo)得到ITZ的孔隙率估算值計(jì)算公式:

依據(jù)公式(4)估算超臨界碳化前后混凝土ITZ的孔隙率,計(jì)算得到的ITZ 孔隙率與試驗(yàn)得到的水泥砂漿孔隙率的對(duì)比如圖5所示.ITZ的孔隙率大于相應(yīng)水泥砂漿的孔隙率,碳化前ITZ 的孔隙率范圍為20%～35%,碳化后ITZ的孔隙率范圍為10%～26%.

圖5 粉煤灰混凝土ITZ孔隙率的估算

3 結(jié) 論

本研究采用超臨界碳化試驗(yàn),結(jié)合掃描電鏡和納米壓痕技術(shù)對(duì)混凝土的界面過渡區(qū)進(jìn)行了深入研究,結(jié)果表明:

1)經(jīng)過超臨界碳化處理后,粉煤灰可以填充混凝土骨料之間的孔隙,從而改善混凝土的密實(shí)性,這也從掃描電鏡實(shí)驗(yàn)的微觀結(jié)構(gòu)變化中得到了佐證.

2)建立了ITZ和水泥砂漿的孔隙率與壓痕模量之間的關(guān)系模型,據(jù)此推導(dǎo)出了ITZ的孔隙率.研究發(fā)現(xiàn),超臨界碳化前ITZ孔隙率在20%～35%之間,而碳化后在10%～26%之間,相比之下,孔隙率減少了25%～50%.

總之,超臨界碳化處理可顯著減少混凝土界面過渡區(qū)的孔隙率,從而有望提高混凝土的力學(xué)性能和耐久性.