姜國慶，高璐陽，肖晨星

（新洋豐農(nóng)業(yè)科技股份有限公司，湖北 荊門 448000）

磷石膏是濕法磷酸工藝的副產(chǎn)物，其主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），由于磷石膏的雜質(zhì)成分較為復(fù)雜，其處理及綜合利用問題被認(rèn)為是世界性難題。磷石膏難以利用主要有以下幾點(diǎn)原因：一是水含量高，由于磷石膏處理需要煅燒，高水含量時能耗較高。二是雜質(zhì)多，包括含磷雜質(zhì)，可溶性磷（H3PO4、）、難溶性磷（Ca3（PO4）2）及共晶磷（CaHPO4·2H2O）；含氟雜質(zhì)，可溶性氟（NaF、KF）、難溶性氟（Na3AlF6、CaSiF6、CaF2）；有機(jī)物雜質(zhì)，磷礦固有有機(jī)物、有機(jī)添加劑等。三是細(xì)度和粒度小、黏性大。筆者介紹了磷石膏的產(chǎn)生量及利用率，重點(diǎn)綜述了磷石膏在農(nóng)業(yè)、建材、化工行業(yè)的應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 磷石膏產(chǎn)生及利用情況

濕法磷酸產(chǎn)量與磷石膏產(chǎn)生量呈正相關(guān)，濕法磷酸的原料磷礦石的產(chǎn)量直接決定了磷石膏的產(chǎn)生量。國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2010—2022年我國磷礦石產(chǎn)量呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢，2013—2016年磷礦石產(chǎn)量增速快速增大，但迫于環(huán)保壓力，2017—2018年磷礦石產(chǎn)量增速逐年下降，2020—2022年受價格影響，磷礦石產(chǎn)量增速迅速增加，2022年磷礦石產(chǎn)量達(dá)到10 474.5萬t（見圖1）。

圖1 2010—2022 年我國磷礦石產(chǎn)量及產(chǎn)量增速

因?yàn)槲覈资喽汛婊臼遣捎镁徒汛妫粤资嗟姆植记闆r也與我國磷化工企業(yè)分布大致相似，主要集中在云南、湖北、貴州、四川、安徽、湖南等地。

根據(jù)中國建筑材料聯(lián)合會數(shù)據(jù)，2021 年我國磷石膏產(chǎn)生量約8 000萬t，資源利用量為3 650萬t，利用率達(dá)到45.6%。磷石膏的利用量和產(chǎn)生量還相差4 350萬t。2010—2021 年我國磷石膏產(chǎn)生量及增速情況見圖2，利用量及利用率情況見圖3。從圖3可以看出，磷石膏的利用量和利用率整體呈現(xiàn)出上升的趨勢，這是一個積極的趨勢。隨著磷石膏利用技術(shù)進(jìn)一步提升和各大企業(yè)磷石膏利用裝置產(chǎn)能進(jìn)一步釋放，在嚴(yán)格控制磷石膏產(chǎn)生量的情況下，我國的磷石膏利用率將得到進(jìn)一步提升［1］。

圖2 2010—2021年我國磷石膏產(chǎn)生量及增速情況

2 磷石膏資源利用現(xiàn)狀

2.1 磷石膏在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用

2.1.1 作土壤調(diào)理劑

磷石膏中含有較多的Ca2+等，其在磷石膏作為土壤調(diào)理劑施入土壤時轉(zhuǎn)化為沉淀，吸附Na+，從而降低土壤的堿性［2］。磷石膏本身含有少量的磷、鎂、硅、鉀等元素，滿足一部分土壤對相應(yīng)養(yǎng)分的需求，再者是利用磷石膏本身的吸附性及與土壤中的陽離子進(jìn)行交換降低土壤酸化程度［3］。

2.1.2 作微量元素肥料

由于磷石膏中含有一些植物所必需的微量元素，如鐵、鋅等，加上磷石膏有一定的水溶性，施加一定量的磷石膏對植物的生長能夠起到促進(jìn)作用［4］。MARIA 和EFREMOVA 等也均認(rèn)為基本的礦物肥料與磷石膏共同施用對提高農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)有顯著效果［5-6］。

2.2 磷石膏在建材上的應(yīng)用

在建材方面，磷石膏主要用于制水泥緩凝劑、石膏板、石膏磚、石膏砌塊、石膏膩?zhàn)印⒛ɑ沂唷⒆粤髌绞嗟龋?］，也可作路基材料和礦井填充材料。由于磷石膏中含有大量的雜質(zhì)，影響磷石膏建材的穩(wěn)定性，故需要對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理。目前，工業(yè)上主要采用的預(yù)處理方法有煅燒法、水洗法、中和法、陳化法、篩分法等，這些方法可單獨(dú)使用也可組合使用，其中水洗法和中和法使用更多［5］。

2.2.1 制備水泥緩凝劑

水泥緩凝劑的主要原料為天然石膏和脫硫石膏，隨著國家對磷石膏綜合利用問題的重視，以及對優(yōu)質(zhì)天然石膏資源的保護(hù)，水泥緩凝劑的制備原料逐漸轉(zhuǎn)為工業(yè)副產(chǎn)磷石膏和脫硫石膏。

胡勇等利用蒸壓法將磷石膏中的氟、磷等雜質(zhì)鈍化后得到蒸壓改性磷石膏，其用作水泥緩凝劑時的性能與以天然石膏為原料時無異［8］。胡穩(wěn)良將改性磷石膏時的物料配比定為m（磷石膏）∶m（粉煤灰）∶m（電石渣）=65∶30∶5，這樣的配比對去除磷石膏中的磷、氟等雜質(zhì)具有顯著的作用，得到的水泥緩凝劑產(chǎn)品性能與以天然石膏為原料時類似［9］。吳秀俊等利用石灰或石灰廢渣改性磷石膏，提升了磷石膏用作緩凝劑生產(chǎn)水泥的經(jīng)濟(jì)效益［10］。

2.2.2 制備石膏板、石膏砌塊等

石膏板、石膏砌塊均屬于建筑墻體材料，隨著工藝技術(shù)進(jìn)步，越來越多的證據(jù)表明磷石膏生產(chǎn)的石膏板和天然石膏生產(chǎn)的石膏板具有同樣的物理性能。孟凡濤等用水洗法除去磷石膏中的一些雜質(zhì)后，采取合適的溫度煅燒并加入黏合劑后制得的紙面石膏板符合國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求［11］。江西貴溪化肥有限公司2 000萬m2/a磷石膏生產(chǎn)紙面石膏板項(xiàng)目取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益，每年利用磷石膏27萬t［12］。許晴瑩通過試驗(yàn)得到了制備石膏砌塊最合適的材料配比，其中磷石膏占比為50%，所制得的石膏砌塊達(dá)到JC/T 698—2010《石膏砌塊》要求［13］。吳浩等認(rèn)為目前我國磷石膏砌塊的產(chǎn)能產(chǎn)量過剩，國內(nèi)建材市場難以消耗如此大量的石膏建材［14］。

2.2.3 制備石膏膩?zhàn)?、抹灰石膏?/p>

中國涂料工業(yè)協(xié)會預(yù)測2025 年建筑涂料產(chǎn)量在912 萬t 左右，銷售額在1 805 億元左右。膩?zhàn)邮侵匾慕ㄖ苛希谖磥淼慕ú氖袌鲋?，磷石膏制備的膩?zhàn)訉袕V闊的市場空間。

磷石膏在建筑膩?zhàn)臃矫娴膽?yīng)用并不是很多，主要集中在β-半水磷石膏改性制備磷石膏基建筑膩?zhàn)?。范文豪通過對β-半水磷石膏進(jìn)行緩凝、保水、黏結(jié)等方面的改性，制備出了符合國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的磷石膏基粉體膩?zhàn)樱?5］。

錢中秋等對湖北、山東等地的磷石膏進(jìn)行取樣，對樣品進(jìn)行處理和煅燒后得到石膏粉，利用石膏粉制得的輕質(zhì)抹灰石膏各項(xiàng)性能均滿足要求［16］。吳超等按m（磷石膏）∶m（玻化微珠+1%檸檬酸鈉+0.2%甲基纖維素）=19 ∶1 制得的抹灰石膏制品指標(biāo)滿足GB/T 28627—2012《抹灰石膏》要求［17］。

2.2.4 作路基材料和礦井填充材料

磷石膏經(jīng)過改性后，與水泥等材料混合得到輕骨料，可以代替部分碎石用作路基材料，其養(yǎng)護(hù)成本、吸水率等指標(biāo)均符合相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)。在將磷石膏用于礦井填充方面，貴州省磷化工企業(yè)走在了全國前列，湖北省在這方面也在積極推進(jìn)。

2.3 磷石膏在化工行業(yè)的應(yīng)用

磷石膏中含有豐富的硫資源和鈣資源，為磷石膏的綜合利用提供了新的思路。工業(yè)上利用磷石膏制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、碳酸鈣，制備硫酸銨，制備硫酸鈣晶須等工藝研究均在持續(xù)推進(jìn)。

2.3.1 制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、碳酸鈣

磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥已經(jīng)更新迭代了三代技術(shù)：第一代技術(shù)起源于德國，德國拜耳集團(tuán)為了獲取磷石膏中的硫資源而對磷石膏進(jìn)行處理制備硫酸，國內(nèi)也引進(jìn)了相關(guān)技術(shù)，由于能耗和成本問題無法延續(xù)；第二代技術(shù)起源于奧地利，林茨化學(xué)公司在第一代技術(shù)的基礎(chǔ)上對相關(guān)工藝進(jìn)行改造，進(jìn)行磷石膏制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，國內(nèi)金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司、山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司、重慶三圣實(shí)業(yè)股份有限公司、湖南湘福新型建材有限公司等企業(yè)引進(jìn)相關(guān)技術(shù)，但同樣由于能耗和成本問題無法推廣；目前磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥發(fā)展到第三代技術(shù)，投資成本不到二代技術(shù)的60%，磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥經(jīng)濟(jì)和技術(shù)問題得到基本緩解［18］。宜昌西部化工有限公司年消耗20 萬t 磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥項(xiàng)目能耗降低40%，具有一定的推廣示范價值［19］。

利用磷石膏轉(zhuǎn)銨法制取硫酸聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣，是將磷石膏與碳酸銨發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成碳酸鈣和硫酸銨溶液，硫酸銨溶液結(jié)晶后分解生成SO3，SO3用水吸收后制得硫酸。馬鴻文等認(rèn)為利用磷石膏制取硫酸聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣時，轉(zhuǎn)銨法相較于碳熱法資源消耗減少45.1%，CO2排放減少67.3%，綜合能耗減少56.2%，且副產(chǎn)CaCO3可與鈣產(chǎn)業(yè)形成協(xié)同優(yōu)勢，有效減少石灰石開采量，據(jù)測算每年石灰石開采量可減少4 300萬t［20］。

工業(yè)制取硫酸多采用硫黃、硫鐵礦、硫精砂、冶煉煙氣等作為原料。利用磷石膏制硫酸實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用后，對補(bǔ)充我國硫資源缺口、磷化工清潔發(fā)展、環(huán)境保護(hù)等方面具有重要意義。

2.3.2 制備硫酸銨

國內(nèi)較早利用磷石膏生產(chǎn)硫酸銨的企業(yè)是甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司（簡稱甕福集團(tuán)）。早在2011年，甕福集團(tuán)就建成了25 萬t/a 磷石膏制硫酸銨裝置，每年可消耗磷石膏30 多萬噸，減少CO2排放8萬多噸［21］。張?zhí)煲愕壤脝我蛩胤ǚ謩e對磷石膏制硫酸銨的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、物料配比及磷石膏粒度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響進(jìn)行了研究，在溫度65 ～70 ℃、反應(yīng)時間2 ～3 h、粒度＜0.180 mm（80目）、m（磷石膏）∶m（碳酸銨）=550∶270條件下得到的硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量符合一等品要求［22］。

2.3.3 制備硫酸鈣晶須

硫酸鈣晶須作為優(yōu)秀的材料合成添加劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。在國內(nèi)硫酸鈣晶須的制備主要以天然石膏為原料，天然石膏消耗量大，對資源可持續(xù)性帶來了嚴(yán)重挑戰(zhàn)。而利用濕法磷酸副產(chǎn)磷石膏制備硫酸鈣晶須為磷石膏綜合利用提供了一種路徑，同時能夠一定程度上應(yīng)對這種挑戰(zhàn)［23］。

利用磷石膏制備的硫酸鈣晶須產(chǎn)品大部分是半水硫酸鈣晶須。楊紅艷等利用磷石膏通過傳統(tǒng)常壓醇水熱法制得半水硫酸鈣晶須，其具有高長徑比和尺寸均勻的特征［24］。耿乾探討了以磷石膏為原料分別采用鹽酸兩步酸化法和硝酸酸化法制備硫酸鈣晶須路徑問題，在產(chǎn)率方面硝酸酸化法優(yōu)于鹽酸兩步酸化法，鹽酸兩步酸化法制備的硫酸鈣晶須長徑比更大，白度更高［25］。國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心利用磷石膏與w（H2SO4）15%的硫酸在50 ℃下反應(yīng)得到的硫酸鈣晶須長徑比高，反應(yīng)60 min時提取效率較高［26］。

3 結(jié)語

磷石膏綜合利用對改善堆存問題具有重要意義，雖然磷石膏在農(nóng)業(yè)、建材、化工行業(yè)均有應(yīng)用，但是在成本控制、工藝處理、行業(yè)規(guī)范、運(yùn)輸成本等方面還有較大的進(jìn)步空間。要想解決磷石膏大量堆存和磷化工可持續(xù)發(fā)展問題，需要政府出臺相關(guān)政策支持，企事業(yè)單位和科研院所組織技術(shù)攻關(guān)團(tuán)隊(duì)，攻克相關(guān)技術(shù)難點(diǎn)，行業(yè)市場促成相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的落地和實(shí)施。