陳荻云，王才菀，張少鋒

（1.工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣州 511370；2.廣東省電子信息產(chǎn)品可靠性技術(shù)重點實驗室，廣州 511370）

引言

復(fù)合材料及其連接結(jié)構(gòu)以其輕質(zhì)、高比強(qiáng)度、高比剛度、耐疲勞性能優(yōu)異、環(huán)境適應(yīng)性良好等優(yōu)點，在機(jī)體次承力結(jié)構(gòu)方面應(yīng)用廣泛，并進(jìn)一步擴(kuò)展至主承力結(jié)構(gòu)，應(yīng)用占比逐年升高，在我國先進(jìn)飛機(jī)的重量占比可達(dá)到20 %[1,2]。我國幅員遼闊，飛機(jī)在服役過程中會遇到多種惡劣大氣環(huán)境，如干熱沙漠環(huán)境、低氣壓高原環(huán)境、寒區(qū)低溫環(huán)境以及熱帶海洋環(huán)境等，而對于復(fù)合材料連接件來說，其組成既有金屬材料也有非金屬材料，海洋環(huán)境中的高溫、高濕和太陽輻射會對非金屬材料產(chǎn)生影響，而高鹽霧沉降會對緊固件產(chǎn)生影響，導(dǎo)致連接件出現(xiàn)金屬腐蝕和非金屬老化。目前，針對復(fù)合材料螺接件的環(huán)境適應(yīng)性評價工作，主要集中在實驗室環(huán)境試驗，多采用濕熱老化、高溫老化、紫外光老化中的1種和多種方法開展試驗工作[3-6]，國內(nèi)研究學(xué)者也開展了復(fù)合材料本體材料的自然環(huán)境試驗及評價工作[7-10]。然而，針對復(fù)合材料連接結(jié)構(gòu)開展的自然老化試驗工作偏少。為了解決復(fù)材連接件熱帶海洋大氣環(huán)境效應(yīng)數(shù)據(jù)匱乏的問題，選取飛機(jī)上普遍使用的鈦合金螺栓連接復(fù)合材料模擬件為研究對象，實施熱帶海洋大氣老化試驗工作，收集相關(guān)環(huán)境效應(yīng)數(shù)據(jù)，該工作可發(fā)現(xiàn)鈦合金螺栓連接件在熱帶海洋環(huán)境下的腐蝕/老化薄弱環(huán)節(jié)，探究其腐蝕/老化機(jī)理，為其熱帶海洋環(huán)境適應(yīng)設(shè)計提供改進(jìn)方向。

1 試驗部分

1.1 試驗樣件

本研究選取鈦合金螺栓連接復(fù)合材料試驗件為研究對象，試樣件初始形貌如圖1所示。層合板原材料為預(yù)浸料，其中碳纖維為T700，基體材料為5428雙馬聚酰亞胺樹脂，預(yù)浸料經(jīng)固化后成型為層合板，單層厚度為0.12 mm，鋪層總數(shù)為24層，鋪設(shè)順序[+45/0/-45/90]3 s；復(fù)合材料表面未做防護(hù)，金屬材料表面防護(hù)情況：①螺栓材料Ti6Al4V鈦合金，表面噴涂鋁；②螺母材料A286，表面噴涂Pt.MoS2+Dp.CA。

1.2 試驗方法

1.2.1 戶外大氣老化試驗

為了獲得鈦合金螺栓連接復(fù)合材料試驗件的熱帶海洋環(huán)境適應(yīng)性能力，研究戶外大氣環(huán)境對復(fù)合材料螺接模擬件的環(huán)境特征，選取西沙永興島大氣試驗站開展試驗工作，試驗方式選擇戶外大氣老化試驗方法，相關(guān)試驗流程可參考GJB 8893.2-2017。鈦合金螺栓連接復(fù)合材料模擬件外場自然暴露試驗投試照片如圖2 所示，自然環(huán)境試驗時間2年。

圖2 鈦合金螺栓連接復(fù)合材料試驗件戶外大氣老化試驗

1.2.2 形貌及成分分析

定期對試驗件宏微觀形貌進(jìn)行觀察，通過照相機(jī)拍攝其宏觀形貌，觀察節(jié)點設(shè)定為試驗3個月、6個月、9個月、1年、1.5年和2年；微觀形貌及成分分析通過帶有能譜儀（EDS）的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）完成，觀察節(jié)點設(shè)定為試驗滿2年后。

1.2.3 擠壓試驗

鈦合金螺栓連接復(fù)合材料模擬試驗件力學(xué)性能測試參考HB 7070-94，試驗在拉伸試驗機(jī)上完成，試驗機(jī)型號為MTS 810-100kN，試驗加載速度設(shè)定為2 mm/min，考慮到復(fù)材抗壓能力較差，為了使樣品在力學(xué)試驗過程中產(chǎn)生不必要的破壞，利用膠黏劑在試樣夾持端粘貼加強(qiáng)片，實現(xiàn)載荷傳遞，黏貼加強(qiáng)片后的鈦合金螺栓連接復(fù)合材料模擬件形貌如圖3 所示，力學(xué)試驗測試節(jié)點包括2個：初始狀態(tài)和試驗滿2年后。

2 試驗結(jié)果

2.1 外觀形貌

在自然環(huán)境試驗過程中，按照試驗計劃定期觀察復(fù)合材料連接模擬件的宏觀形貌，重點關(guān)注承載薄弱環(huán)節(jié)—緊固件及其周圍區(qū)域，鈦合金螺栓外表面及緊固件周邊復(fù)合材料的形貌對比情況如圖3所示。首先分析鈦合金螺栓表面情況變化，從試驗結(jié)果來說，經(jīng)自然暴露3個月，TC4螺栓表面的最大變化是變色，初始的金黃色逐漸變淺，隨著試驗時間的增加，TC4螺栓表面顏色進(jìn)一步發(fā)生變化，試驗至2年時，金黃色完全演變?yōu)殂y白色；其次，分析復(fù)合材料表面形貌變化情況，試驗3個月后，有輕微泛白現(xiàn)象，隨著試驗時間增加至1年，表面出現(xiàn)明顯光澤，當(dāng)試驗時間滿2年時，表面出現(xiàn)纖維剝離現(xiàn)象。

圖4 是試驗件螺母腐蝕變化情況特征，可以看出，戶外試驗3個月后，螺母表面出現(xiàn)明顯腐蝕，隨著試驗時間延長，螺母表面腐蝕程度明顯加深，試驗1年時，螺母外表面基本全部發(fā)生腐蝕。

圖4 鈦合金螺栓連接復(fù)合材料試驗件緊固件區(qū)域腐蝕/老化形貌

2.2 腐蝕/老化行為表征

從微觀層面觀察鈦合金螺栓表面形貌及成分變化情況，對戶外暴露24個月的鈦合金螺栓表面進(jìn)行SEM和EDS分析，分析結(jié)果如圖5所示。涂層在100倍和1 000倍放大情況下，微觀形貌照片如圖6（a）和6（b）所示，可以看出，螺母表面主要包括2部分：涂層覆蓋區(qū)和脫落區(qū)；進(jìn)一步通過背散射觀察微觀形貌，結(jié)果如圖6（c）所示，照片中可明顯分為暗區(qū)和明區(qū)，其中暗區(qū)表明主要金屬元素的原子序數(shù)相對較小，明區(qū)表示原子系數(shù)較大，進(jìn)一步對明區(qū)和暗區(qū)進(jìn)行能譜分析，其中暗區(qū)主要金屬元素為Al，明區(qū)主要金屬元素為Ti，該現(xiàn)象表面螺栓表面的Al涂層在腐蝕環(huán)境條件下，出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，導(dǎo)致基體材料裸露。

圖5 鈦合金螺栓連接復(fù)合材料試驗件螺母腐蝕情況

對螺母外表面嚴(yán)重腐蝕區(qū)域進(jìn)行SEM和EDS分析，結(jié)果如圖7所示。從圖7（a）中可以看出，二硫化鉬大部分已從不銹鋼基材上脫落，對兩個區(qū)域進(jìn)行能譜分析，其中圖7（b）為未脫落區(qū)的形貌圖，對其進(jìn)行能譜分析，可以觀察到主要元素為Mo和S，表面該物質(zhì)為MoS2；對剝落區(qū)域進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖7（c），可以看到基體材料表面有大量的孔洞產(chǎn)生，該現(xiàn)象可能是由于氧化層脫落后產(chǎn)生的腐蝕坑，對該區(qū)域進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)其主要元素為Fe和O；進(jìn)一步對螺母表面另外一腐蝕區(qū)域進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖7（f），分別對圖中的兩個區(qū)域進(jìn)行能譜分析，涂層完好區(qū)域主要元素為Mo和S，涂層破損區(qū)域主要元素為Fe和O，該現(xiàn)象與前述分析一致。

2.3 力學(xué)試驗結(jié)果

為了分析熱帶海洋大氣環(huán)境對復(fù)合材料連接件的力學(xué)性能影響，選取初始狀態(tài)和自然老化2年后的樣品進(jìn)行拉伸測試，得到位移-載荷曲線如圖8所示。首先從極限承載能力來看，初始狀態(tài)樣品的極限荷載為14.21 kN，自然老化2年后的極限荷載為14.72 kN，表明復(fù)合材料連接件經(jīng)自然環(huán)境試驗2年后，其極限承載能力未出現(xiàn)明顯變化；從韌性方面來看，對比兩種狀態(tài)在載荷驟降時的位移，初始狀態(tài)是其極限位移約為1.6 mm，自然環(huán)境試驗2年后，其降低為1.25 mm，表明經(jīng)自然環(huán)境老化后，連接件釘孔區(qū)域的韌性下降。

圖8 鈦合金螺栓連接復(fù)合材料試驗件自然老化前后擠壓位移-載荷曲線

分析連接件擠壓試驗后的宏觀破壞形貌，其宏觀斷口形貌如圖9所示。其中圖9（a）和9（b）是初始樣件擠壓后的破壞形貌，破壞形式主要為螺栓頂帽邊緣發(fā)生剪切斷裂，釘孔周邊復(fù)合材料未發(fā)生明顯損傷；自然環(huán)境試驗2年后開展擠壓破壞試驗的樣件的破壞形貌如圖圖9（c）和9（d）所示，樣品主要破話模式依然是頂帽邊緣剪切斷裂，該現(xiàn)象與初始力學(xué)試驗的破壞模式一致，與初始破壞狀態(tài)不一致的現(xiàn)象是在螺母一側(cè)的復(fù)合材料層合板出現(xiàn)了45 °的開裂現(xiàn)象，表明樣品經(jīng)自然環(huán)境試驗后，復(fù)合材料45 °鋪層的抗擠壓強(qiáng)度有所下降，因此導(dǎo)致樣件在此區(qū)域發(fā)生破壞。

圖9 單釘鋁合金螺栓連接件自然暴露前后擠壓試驗后斷裂形貌

3 分析及討論

3.1 離子鍍鋁鈦合金緊固件腐蝕

為了避免鈦合金緊固件吸氫導(dǎo)致氫脆，通常在鈦合金緊固件表面電鍍鎘或離子鍍鋁，考慮到鎘的環(huán)境污染和電鍍鎘的鈦合金在使用過程中產(chǎn)生“鎘脆”現(xiàn)象，目前離子鍍鋁技術(shù)應(yīng)用較為廣泛[11]。鈦合金螺栓表面噴涂鋁后，當(dāng)鍍鋁層完全覆蓋鈦合金時，其腐蝕主要為鍍鋁層的均勻腐蝕。同時考慮到鍍鋁層表面不可避免的會存在缺陷如劃痕、空隙和孔洞等，鈦合金電位較高，鍍鋁層電位較低，海洋環(huán)境下空氣濕度較大，空氣中Cl-含量較高，容易在鍍鋁層缺陷處形成薄液膜，鈦合金、薄液膜和鋁涂層形成原電池，產(chǎn)生電偶腐蝕，導(dǎo)致鍍鋁層更快的發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物與基體的結(jié)合力較低，經(jīng)雨水沖刷后脫落，從而導(dǎo)致鍍鋁層由金黃色變?yōu)殂y白色。

3.2 MoS2的腐蝕問題

從試驗結(jié)果來看，MoS2在戶外暴露短時間內(nèi)即出現(xiàn)明顯腐蝕，基體材料在失去涂層保護(hù)后也發(fā)生腐蝕，表面出現(xiàn)大量紅銹，表明MoS2薄膜耐熱帶海洋大氣環(huán)境適應(yīng)性能力較差。一般來說，MoS2對水汽特別敏感，容易與水汽發(fā)生反應(yīng)，MoS2容易與O2和H2O發(fā)生反應(yīng)生成MoO3。熱帶海洋大氣具備高溫、高濕和高鹽霧，其環(huán)境更為惡劣，不但有水汽的作用，還有鹽霧的作用，高濕度和高鹽霧沉降環(huán)境同時作用于MoS2，考慮到薄膜致密性差、空隙和缺陷較多，腐蝕介質(zhì)很容易侵入到薄膜內(nèi)或基體材料中，導(dǎo)致材料變質(zhì)或腐蝕，失去對基體的保護(hù)作用。

3.3 力學(xué)性能分析

一般來說，復(fù)合材料連接件承載能力與復(fù)合材料層合板、緊固件以及裝配情況有直接關(guān)系。對比分析鈦合金螺栓連接復(fù)合材料模擬件初始和試驗2年后的擠壓試驗位移和載荷曲線，主要有2個方面的不同，第一是試驗2年后復(fù)合材料連接件的極限承載能力不但未出現(xiàn)下降，反而出現(xiàn)了輕微的增加，導(dǎo)致該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，分析是在自然老化過程中，復(fù)合材料內(nèi)部熱錯配應(yīng)力得到釋放，影響碳纖維/樹脂基體的界面應(yīng)力狀態(tài)[12]，界面應(yīng)力狀態(tài)與復(fù)合材料層合板的橫向拉伸性能、橫向壓縮性能和層間剪切性能等直接相關(guān)，界面應(yīng)力的釋放，對復(fù)合材料層板的擠壓性能起到了促進(jìn)作用；第二個典型變化為模擬件韌性下降較為明顯，基體材料在濕熱、紫外光等多種因素老化的作用下，基體材料中分子鏈不斷發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并出現(xiàn)斷鏈降解，發(fā)生溶脹和塑化，從而引起復(fù)合材料的韌性下降。

對比分分析力學(xué)試驗后斷口形貌發(fā)現(xiàn)，試驗前和試驗后相比，模擬件暴露面的斷口宏觀形貌未發(fā)生明顯變化，主要是螺栓釘頭的彎曲斷裂；而對于試驗件的背面，試驗2年后的模擬件的破壞形貌表現(xiàn)出復(fù)合材料層合板45 °開裂[13]，造成該現(xiàn)象的原因主要是因為復(fù)合材料層板在自然環(huán)境試驗過程中，在高溫、高濕和強(qiáng)太陽輻射的影響下，其性能會出現(xiàn)劣化，一般來說，復(fù)合材料層板性能參數(shù)包括橫向拉伸性能、橫向壓縮性能和層間剪切性能等對環(huán)境因素較為敏感，如溫度和濕度的綜合影響將導(dǎo)致材料性能劣化，同時考慮到釘孔區(qū)域存在應(yīng)力集中，導(dǎo)致層合板容易在45 °發(fā)生開裂破壞。

4 結(jié)論

為了發(fā)現(xiàn)鈦合金螺栓連接復(fù)合材料試驗件在熱帶海洋環(huán)境下腐蝕/老化薄弱環(huán)節(jié)，選取典型試驗件開展熱帶海洋大氣戶外老化試驗，分析其腐蝕老化特征和力學(xué)性能變化情況。得到結(jié)論如下：

1）熱帶海洋大氣環(huán)境高濕、高溫、強(qiáng)太陽輻射和高鹽霧沉降率特點可快速暴露鈦合金螺栓連接件的腐蝕防護(hù)薄弱環(huán)節(jié)，鈦合金螺栓表面處理離子鍍鋁層戶外暴露3個月后，即出現(xiàn)明顯變色，隨著暴露時間的增加，試驗1年后發(fā)生嚴(yán)重變色，經(jīng)EDS分析發(fā)現(xiàn)離子鍍鋁層脫落導(dǎo)致基材鈦合金裸露，從而導(dǎo)致螺栓表面發(fā)生明顯變色；涂覆二硫化鉬的不銹鋼螺母同樣發(fā)生腐蝕，主要原因為二硫化鉬的耐海洋環(huán)境能力較差導(dǎo)致；

2）經(jīng)自然環(huán)境試驗2年后，鈦合金螺接復(fù)合材料模擬件的極限承載能力未發(fā)生明顯變化，材料韌性出現(xiàn)明顯下降，導(dǎo)致韌性下降的原因與基體材料的老化有關(guān)，從宏觀斷裂形貌來看，自然環(huán)境試驗前后的破壞形式均為螺栓頂頭發(fā)生彎曲破壞。