王 瑛，李 媛，孫麗娟，王 夏，周亦岸

（甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站，甘肅 蘭州 730020）

隨著城市經(jīng)濟的快速增長和能源的大量消耗，工業(yè)及交通運輸過程中產(chǎn)生的顆粒物污染物，造成環(huán)境問題。顆粒物具有較大的比表面積，能攜帶各種細菌、病毒，還能吸附大量重金屬如Pb、Cr、Cd、Mn等，聚集于斯托克斯直徑分級的顆粒物中[1]。近年來，沙塵、灰霾等天氣狀況的頻發(fā)提高了人們對環(huán)境空氣質(zhì)量的敏感性和關(guān)注度，顆粒物中重金屬由于其非降解性和滯后性，嚴重威脅自然環(huán)境和人員健康，已成為環(huán)境研究熱點之一[2-4]。目前顆粒物中重金屬主要通過“采樣器濾膜采樣-實驗室分析”進行監(jiān)測，也是目前了解空氣中重金屬含量最準確的方法。在顆粒物重金屬監(jiān)測的全過程中，布點、空白濾膜、采樣、前處理方法、分析儀器均會影響分析結(jié)果[5-8]。目前較多采用的濾膜有玻璃纖維濾膜、石英濾膜、過氯乙烯濾膜[9-11]，不同材質(zhì)的濾膜制作工藝以及合成材料不同，其中重金屬元素的背景含量也不同。關(guān)于濾膜材質(zhì)的研究已有一些報道[12-15]，但不同儀器間對比分析的研究極少。

文章以常見的玻璃纖維濾膜為研究對象，采用AAS和ICP-OES作為分析儀器，研究空白濾膜中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni的含量分析。同時采集實際環(huán)境空氣樣品，采用AAS和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對Pb含量進行測試。通過對比分析結(jié)果，對ICP-OES分析譜線的選擇和儀器進行優(yōu)化數(shù)據(jù)支撐，為2種分析儀器數(shù)據(jù)的一致性提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與耗材

1.1.1 分析儀器

顆粒物采樣器（嶗應(yīng)2050型）、微波消解儀、AAS（日立Z2000）、ICP-OES（Thermo fish ICAP 6300）。

1.1.2 濾膜類型

研究實驗采用玻璃纖維濾膜（山東省騰翔玻璃鋼集團有限公司）。

1.1.3 試劑

硝酸（優(yōu)級純）、鹽酸（優(yōu)級純）、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni標準溶液。

1.2 樣品處理

1.2.1 樣品采集

樣品采集時采用中流量顆粒物采樣器以100 L／min的流量采集樣品24 h[16-17]。

1.2.2 樣品前處理

將濾膜用陶瓷剪刀剪成小塊置于微波消解儀中，加入20.0 mL硝酸-鹽酸混合消解液，使濾膜碎片浸沒其中，加蓋并放入微波消解儀進行消解，200消解15 min[18]。

1.3 樣品分析

對同一樣品分別采用AAS 和ICP-OES 測定。AAS光譜法適用于大氣顆粒物中微量和痕量金屬成分的測定。由于其原理是利用外層電子對相應(yīng)原子共振輻射線有特征吸收能力來進行定量分析[19-20]，因此干擾小，數(shù)據(jù)相對穩(wěn)定準確；ICP-OES具有多元素同時測定的優(yōu)勢，但分析譜線較多，干擾較大；因此采用AAS測定數(shù)據(jù)來對ICP-OES分析結(jié)果進行譜線選擇。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白濾膜中重金屬含量

2.1.1 AAS對空白濾膜中重金屬測定結(jié)果

研究選取了同一批30個玻璃纖維濾膜進行微波消解，消解后的樣品采用AAS測定了其中6種重金屬的含量，具體結(jié)果見表1。

表1 AAS對玻璃纖維空白濾膜測中重金屬含量測定結(jié)果 （mg/L）

由表1可知，玻璃纖維濾膜經(jīng)微波消解儀消解后，空白濾膜中Cu含量范圍為0.011～0.024 mg/L，平均值為0.018 mg/L；Pb含量范圍為0.014～0.063 mg/L，平均值為0.045 mg/L；Zn含量范圍為0.435～1.649 mg/L，平均值為0.946 mg/L；Cd含量小于方法檢出限0.010 mg/L；Cr含量范圍為0.009～0.088 mg/L；平均值為0.027 mg/L；Ni含量范圍為0.006～0.015 mg/L；平均值為0.010 mg/L。

研究所使用的玻璃纖維濾膜中Zn含量較大，說明如果測定環(huán)境空氣Zn時，不適宜采用玻璃纖維濾膜進行樣品采集。同時分析的Cu、Pb、Cd、Cr、Ni 5種元素含量相對標準偏差均較大，這表明玻璃纖維濾膜空白中重金屬含量不穩(wěn)定，波動大，因此在進行環(huán)境空氣重金屬Cu、Pb、Cd、Cr、Ni監(jiān)測時，不要局限規(guī)范中要求的2個全程序空白濾膜和2個實驗室空白濾膜，一定要增大空白濾膜的測試量，以減少空白對實際樣品測定結(jié)果的影響，從而造成監(jiān)測數(shù)據(jù)不準確。

2.1.2 ICP-OES對空白濾膜中重金屬測定結(jié)果

將經(jīng)消解后的30個玻璃纖維濾膜采用ICP-OES進行測定。由于ICP-OES分析時，不同分析譜線的靈敏度和干擾不同，使得分析結(jié)果存在差異，因此本研究每個分析元素選擇3條常見的分析譜線進行測試，測試結(jié)果見表2—表4。

表2 ICP-OES對玻璃纖維濾膜中Cu和Pb的測定結(jié)果 （mg/L）

由表2可知，樣品測試時Cu的3個譜線測試結(jié)果雖然不同，但對有證質(zhì)量標準品的測試結(jié)果均合格。

空白濾膜中Cu（224.7）含量范圍為0.007～0.021 mg/L，均值為0.013 mg/L；Cu（324.7）含量范圍為0.054～0.082 mg/L，均值為0.059 mg/L；Cu（327.3）含量范圍為0.116～0.178 mg/L，均值為0.144 mg/L。與AAS測定結(jié)果（Cu平均含量0.018 mg/L）比較，譜線Cu（224.7）測定結(jié)果與之較為接近。

Pb的3個譜線對有證質(zhì)量標準品測試結(jié)果中，僅Pb（216.9）和Pb（220.3）合格，Pb（261.4）測試結(jié)果不合格，且與參考值誤差較大。

空白濾膜中Pb（216.9）的含量范圍為0.028～0.066 mg/L，均值為0.047 mg/L；Pb（220.3）的含量范圍 為0.028～0.062 mg/L，均值為0.043 mg/L；Pb（216.9）與Pb（220.3）測試結(jié)果相近。Pb（261.4）測試結(jié)果均小于儀器檢出限。與AAS測定結(jié)果（Pb含量為0.045 mg/L）比較，譜線Pb（216.9）和Pb（220.3）測定結(jié)果均與之較為接近。

由表3可知，樣品測試時Zn的3條所選譜線的測試結(jié)果較為接近，且有證質(zhì)量標準品測試結(jié)果均合格。空白濾膜中Zn（202.5）含量范圍為23.6～42.4 mg/L，均值為32.3 mg/L；Zn（206.2）含量范圍為22.2～42.2 mg/L，均值為33.3 mg/L；Zn（213.8）含量范圍為22.1～37.6 mg/L，均值為31.8 mg/L；但與AAS的測定結(jié)果（Zn平均含量0.946 mg/L）相差甚遠。這說明ICP-OES不適用于環(huán)境空氣中Zn的檢測。

Cd僅有Cd（214.4）和Cd（226.5）的有證質(zhì)量標準品測試結(jié)果合格，Cd（228.8）測試值不合格。空白濾膜中Cd在3條分析譜線條件下的測試值均小于其檢出限。

由表4可知，ICP-OES測試空白濾膜中Cr、Ni含量時，譜線不同，測試結(jié)果也不同?？瞻诪V膜中Cr（267.7）的含量范圍為0.032～0.115 mg/L，均值為0.057 mg/L；Cr（283.5）含量范圍為0.051～0.134 mg/L，均值為0.077 mg/L；Cr（284.3）含量范圍為0.008～0.127mg/L，均值為0.040 mg/L；Cr（357.8）測試結(jié)果為0.411～0.637 mg/L，均值為0.511mg/L；Cr（357.8）測量值明顯高于Cr（267.7）、Cr（283.5）和Cr（284.3）的測量值。與AAS測定的樣品結(jié)果（Cr平均含量0.027 mg/L）比較，Cr（284.3）樣品測定結(jié)果與之較為接近。同時由有證質(zhì)量標準樣品測試結(jié)果可知，Cr的4條分析譜線中，僅Cr（357.8）條件下分析的有證質(zhì)量標準品的測試結(jié)果不合格，其余3條分析譜線的有證質(zhì)量標準品的測試值均合格。

空白濾膜中Ni（221.6）的測試值小于儀器檢出限；Ni（231.6）的含量范圍為0.009～0.015 mg/L，均值為0.012 mg/L；Ni（341.1）的含量范圍為0.209～0.358 mg/L，均值為0.293mg/L；Ni（341.1）的測試值明顯高于Ni（221.6）和Ni（231.6）的測試值。與AAS測定的樣品結(jié)果（Ni 0.010 mg/L）比較，Ni（231.6）的測定結(jié)果與之較為接近。

綜上所述，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPOES）測試玻璃纖維濾膜采集的顆粒物中重金屬時，譜線不同，分析結(jié)果會不同。因此，應(yīng)選擇穩(wěn)定的儀器對其進行比對，以保證數(shù)據(jù)的準確性和一致性是非常必要的。ICP-OES分析環(huán)境空氣中重金屬時，Cu建議選擇譜線224.7；Pb建議選擇譜線216.9和220.3；Cr建議選擇譜線284.3；Ni建議選擇譜線231.6；Zn不宜采用ICP-OES分析。

同時，在日常監(jiān)測工作中，有證質(zhì)量標準品雖然是一種質(zhì)控手段，但在ICP-OES測試過程中，由于樣品基體較為復(fù)雜，譜線干擾大，僅靠有證質(zhì)量標準品進行質(zhì)量控制存在一定的風險，有證質(zhì)量標準品測試合格，并不表明測試結(jié)果準確，因此采用ICPOES對顆粒物中重金屬進行分析時，選擇多條分析譜線，增加質(zhì)量控制手段能降低數(shù)據(jù)誤報的風險。

2.2 實際樣品中Pb的AAS和ICP-OES對比分析

2016年1月用玻璃纖維濾膜對某工業(yè)園區(qū)的環(huán)境空氣進行連續(xù)3 d采樣，樣品經(jīng)微波消解后，采用AAS和ICP-OES對其中Pb含量進行測試，結(jié)果見表5。

由表5可知，對該工業(yè)園區(qū)環(huán)境空氣中Pb含量的測定，AAS對3個樣品測定結(jié)果分別為1.20 ug/m3、1.14 ug/m3、1.05 ug/m3。ICP-OES選擇了2個測定波長，Pb（216.9）的測定結(jié)果分別為1.43 ug/m3、1.44 ug/m3、1.32 ug/m3；Pb（220.3）的測定結(jié)果分別為0.909 ug/m3、0.886 ug·m3、0.912 ug·m3；Pb（216.9）與AAS測定結(jié)果的相對偏差分別為8.8%、11.6%、11.4%；Pb（220.3）與AAS測定結(jié)果的相對偏差分別為-13.8%、-12.5%、-7.0%；這表明ICP-OES分析環(huán)境空氣中Pb含量時，216.9與220.3都是適宜的分析譜線，這與前面所得的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）玻璃纖維濾膜中Zn含量較大，如果測定環(huán)境空氣Zn時，不適宜采用玻璃纖維濾膜進行樣品采集。

（2）ICP-OES作為監(jiān)測環(huán)境空氣中重金屬含量的分析儀器，譜線選擇會影響分析結(jié)果，Cu適宜選擇譜線224.7；Pb適宜選擇譜線216.9和220.3；Cr適宜選擇譜線284.3，不適宜選擇譜線357.8；Ni適宜選擇譜線231.6，不適宜選擇譜線341.4。

（3）在日常監(jiān)測工作中，僅靠有證質(zhì)量標準品進行質(zhì)量控制存在一定的風險，有證質(zhì)量標準品測試合格，并不表明測試結(jié)果準確。