李萍，劉佳，魯少杰，陶敏，韓月陽(yáng)，梁文俊

北京工業(yè)大學(xué), 區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

生物滴濾法是目前最常用的處理VOCs 的技術(shù)之一，尤其是對(duì)于氣量大、濃度低以及降解過(guò)程中產(chǎn)酸的有機(jī)廢氣[1-3]。生物填料作為滴濾工藝的核心部件，是反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)交換的媒介，擔(dān)負(fù)著為微生物提供良好生存環(huán)境的重任[4-5]。生物填料的理化性質(zhì)是決定滴濾塔去除率、微生物生長(zhǎng)、使用壽命以及運(yùn)營(yíng)成本的關(guān)鍵[6-10]。

目前，工程應(yīng)用最廣泛的生物填料以多孔無(wú)機(jī)填料和有機(jī)高分子填料為主，常用的多孔無(wú)機(jī)填料主要有活性炭、硅藻土、陶粒和珍珠巖等[11-14]，這些填料普遍密度較大，會(huì)造成反應(yīng)器在運(yùn)行過(guò)程中氣流阻力過(guò)大。常用的有機(jī)高分子填料主要有聚氨酯泡沫、拉西環(huán)和聚丙烯鮑爾環(huán)等[15-17]，這些填料密度低，但其表面光滑且具有疏水性，易導(dǎo)致反應(yīng)器掛膜緩慢等問(wèn)題。近年來(lái)，固定化技術(shù)在生物填料的開(kāi)發(fā)中越來(lái)越活躍，尤其是以聚乙烯醇（PVA）-海藻酸鈉（SA）為載體的固定化填料，它能有效彌補(bǔ)傳統(tǒng)填料存在的局限性，從而改善反應(yīng)器的凈化性能。

Yang 等[18]以PVA-SA 為包埋載體制備了一種凝膠膠囊填料，具有較好的抗饑餓性能，在經(jīng)歷6 d停滯后只需3 d 就能完全恢復(fù)去除性能，且停滯期間微生物種群活力明顯優(yōu)于以珍珠巖為填料的反應(yīng)器。Cheng 等[19]以PVA-SA 為原料開(kāi)發(fā)了一種包埋功能微生物的新型復(fù)合填料，具有營(yíng)養(yǎng)緩釋能力和pH 緩沖能力，系統(tǒng)對(duì)100~300 mg/m3的乙酸正丁酯的去除率始終在90%以上，明顯優(yōu)于裝填聚氨酯泡沫的處理系統(tǒng)。然而，作為生物填料，PVA-SA 載體存在機(jī)械強(qiáng)度弱、吸附性能差等問(wèn)題，這也是限制其工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵[20-21]?；钚蕴浚ˋC）作為一種常用的吸附劑，其強(qiáng)度高且具備發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及較高的比表面積[22]。杜青平等[23]對(duì)引入PVA-SA 中的AC 最佳添加量進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)添加1%的AC 時(shí)PVA-SA 載體的吸附性能和機(jī)械強(qiáng)度最佳。Yang等[24]利用6%的PVA、4%的SA 及1%的AC 制備了一種用于處理氯苯的包埋填料，發(fā)現(xiàn)該填料在生物滴濾塔（BTF）中運(yùn)行62 d 依然具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性。雖然AC 常用于PVA-SA 填料的優(yōu)化，但目前主要是針對(duì)AC 含量對(duì)包埋填料性能影響的研究，對(duì)于AC 粒徑對(duì)其性能影響的研究較少。

筆者以PVA-SA 為骨架，將AC、CaCO3以及菌劑嵌入其中，制備了一種攜帶微生物的固定化包埋填料。考察了不同粒徑AC 的添加對(duì)填料性能的影響，并對(duì)填料的理化性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。最后，采用BTF 工藝綜合對(duì)比該包埋填料與聚氨酯泡沫對(duì)乙苯去除性能的差異。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 菌源與培養(yǎng)基

本試驗(yàn)采用的菌劑為某品牌復(fù)合菌種，其主要成分為硝化細(xì)菌屬、反硝化細(xì)菌屬、芽孢桿菌屬、假單胞菌屬和活化酶以及多糖等其他營(yíng)養(yǎng)物。

無(wú) 機(jī) 鹽 營(yíng) 養(yǎng) 液： K2HPO4·3H2O， 2.3 g/L；FeSO4·7H2O，0.03 g/L；MgSO4，0.1 g/L；CaCl2，0.42 g/L；NH4Cl，1 g/L；MnSO4，0.03 g/L；H3BO3，0.8 g/L；pH，7.0~7.3。營(yíng)養(yǎng)液在115 ℃下滅菌30 min。

1.2 填料制備

本試驗(yàn)制備的固定化生物填料（BM 填料）為球形填料，外徑6~8 mm。制備過(guò)程如下：將10%的PVA 與2%的SA 加入到去離子水中，水浴加熱至95 ℃，恒溫并攪拌使其完全溶解；待冷卻至常溫后依次加入2%的CaCO3、1.5%的AC（100 目）及0.7%復(fù)合菌種，繼續(xù)攪拌使其分散均勻后，用注射器將上述溶液緩慢滴至2%飽和硼酸-氯化鈣溶液中自然成球，在4 ℃下交聯(lián)24 h，使填料充分鈣化；隨后取出填料，用去離子水洗滌，瀝干表面水分后，在4 ℃下儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

醚型聚氨酯海綿填料（PU 填料）為10 mm×10 mm×10 mm 的立方體，孔數(shù)為15 cm-3。

1.3 填料性能測(cè)試

在體積為330 mL 的搖瓶?jī)?nèi)，放置50 顆大小均勻填料，添加100 mL 無(wú)機(jī)鹽營(yíng)養(yǎng)液，注入10 μL 液態(tài)乙苯密封，置于120 r/min 的搖床中（30 ℃），定時(shí)通過(guò)氣相色譜法檢測(cè)瓶?jī)?nèi)乙苯的降解情況。以下涉及到搖瓶?jī)?nèi)的乙苯降解試驗(yàn)除特殊標(biāo)注外均在此條件下進(jìn)行。

1.3.1 AC 粒徑優(yōu)化

添加不同粒徑AC 對(duì)填料降解性能的影響：制備最佳配比的填料，在搖瓶?jī)?nèi)考察不同AC 粒徑（50、70、100、200 目）制備的填料24 h 對(duì)乙苯的降解。

不同AC 粒徑對(duì)填料的BET 比表面積的影響：采用物理吸附儀（ASAP2050 型，美國(guó)麥克儀器公司）測(cè)定，分析氣體為N2。

不同AC 粒徑對(duì)填料機(jī)械強(qiáng)度的影響：采用填料的脫落率來(lái)表征其機(jī)械強(qiáng)度。取50 顆大小均勻填料與50 顆玻璃珠(直徑4~6 mm)置于250 mL 玻璃燒瓶?jī)?nèi)，加入100 mL 去離子水，以轉(zhuǎn)速400 r/min 進(jìn)行攪拌，一定時(shí)間后將脫落下來(lái)的填料離心烘干，稱重，采用下式計(jì)算其損失率。

式中：m為脫落下來(lái)的填料干重，g；m0為攪拌后填料干重，g。

每組試驗(yàn)設(shè)置3 個(gè)平行樣，并在同一條件下重復(fù)2 次確定試驗(yàn)結(jié)果。

1.3.2 填料其他性能表征

填料切片，采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）（spectrum ll，美國(guó)珀金埃默公司）進(jìn)行分析。信噪比為14 500∶1，分辨率為0.5 cm-1，波數(shù)為40~4 000 cm-1。

填料切片噴金，采用掃描電鏡（日立SU9000 STEM/SEM 型）對(duì)填料的微觀形貌進(jìn)行分析。工作電壓為15 kV，工作距離為7 mm。

分別取10 顆大小均勻的BM 填料、PU 填料、陶粒，進(jìn)行滅菌處理后分別置于搖瓶?jī)?nèi)，注入5μL 乙苯，密封后置于120 r/min 的搖床中（30 ℃），定時(shí)測(cè)定填料對(duì)乙苯的吸附量。

將含等量生物量的BM 填料和游離復(fù)合菌粉，分別置于含100 mL 無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基的搖瓶?jī)?nèi)，利用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基的pH 依次為7.2、6.3、5.1、4.1、3.0、2.1、1.0，向搖瓶?jī)?nèi)注入10 μL 乙苯，密封培養(yǎng)。通過(guò)檢測(cè)24 h 后搖瓶?jī)?nèi)乙苯殘余量，表征填料及復(fù)合菌粉對(duì)酸性條件的耐受性。

1.4 乙苯檢測(cè)方法

采用氣相色譜儀（Agilent 7890A）檢測(cè)乙苯的氣相質(zhì)量濃度，配備FID 檢測(cè)器，19091J-413 型毛細(xì)柱（30 m×320 μm×0.25 μm）。檢測(cè)條件：柱溫為200℃，檢測(cè)器溫度為300 ℃，進(jìn)樣口溫度為150 ℃，載氣為N2。

1.5 BTF 系統(tǒng)搭建

本試驗(yàn)采用的生物反應(yīng)器為自行設(shè)計(jì)的立式BTF，BTF 由上下兩段組成，每段塔體外徑為80 mm，壁厚5 mm，填料高度約160 mm，填料有效體積為1 232 cm3，工藝流程如圖1 所示。模擬廢氣由乙苯和空氣均勻混合而成，采用逆流的操作方式，進(jìn)口乙苯濃度為800~900 mg/m3，停留時(shí)間（EBRT）為27~72 s，對(duì)比BM 填料與PU 填料的性能差異。值得注意的是，裝填BM 填料的反應(yīng)器利用填料內(nèi)部的菌種直接掛膜，裝填PU 填料的反應(yīng)器則采用等量菌種的液相掛膜法。營(yíng)養(yǎng)液每周更換1 次，每4 h 噴淋30 mL。在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，2 個(gè)BTF 均在相同條件下運(yùn)行。

圖1 生物滴濾塔工藝流程示意Fig.1 Schematic diagram of bio-trickling filter

BTF 壓降采用U 型壓力計(jì)測(cè)定，測(cè)量精度為±5%。

1.6 BTF 運(yùn)行條件

對(duì)于BM 填料運(yùn)行性能的評(píng)價(jià)包括以下4 個(gè)階段，各階段運(yùn)行期間填料性質(zhì)穩(wěn)定，且未出現(xiàn)溶脹破碎等問(wèn)題，運(yùn)行參數(shù)如表1 所示。

表1 生物滴濾塔運(yùn)行條件Table 1 Operating conditions for bio-trickling filter

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 填料AC 粒徑優(yōu)化

2.1.1 AC 粒徑對(duì)填料孔隙結(jié)構(gòu)的影響

分別制備了未添加AC，添加50、70、100 和200 目AC 的填料，對(duì)填料的比表面積進(jìn)行分析，結(jié)果如表2 所示。從表2 可以看出，當(dāng)未添加AC 時(shí)，BM 填料的比表面積僅為9.58 m2/g，AC 的引入對(duì)BM 填料的比表面積有較大的提升，并且當(dāng)采用100 目的AC 時(shí)，填料的比表面積達(dá)到最大，是未添加AC 填料的6 倍。從孔徑大小來(lái)看，填料所形成的孔為介孔結(jié)構(gòu)，且添加AC 后，填料孔徑減小。值得注意的是，當(dāng)選用100 目AC 時(shí)，測(cè)得填料孔容最大，為1.15 cm3/g，相比于未添加的擴(kuò)大了89 倍?？讖綔p小，孔容增大，比表面積大，更有利于填料對(duì)污染氣體分子的吸附，從而使污染物更快被填料內(nèi)部的微生物降解。

表2 不同粒徑AC 的BM 填料比表面積對(duì)比Table 2 Comparison of specific surface area of BM filler with different particle sizes of AC

2.1.2 AC 粒徑對(duì)填料降解性能的影響

為了探究AC 粒徑對(duì)填料降解性能的影響，選用不同目數(shù)AC 制備填料，其對(duì)乙苯的去除性能如圖2所示。添加不同目數(shù)的AC 所制得的填料在相同時(shí)間內(nèi)對(duì)乙苯的降解效果明顯不同?？傮w來(lái)看，隨著AC 目數(shù)的增大，搖瓶?jī)?nèi)填料對(duì)乙苯的降解效果越好，并在達(dá)到100 目后趨于平穩(wěn)。在選擇AC 為100 目時(shí)，24 h 后搖瓶?jī)?nèi)乙苯濃度為1 262 mg/m3，對(duì)乙苯的去除效果最好。當(dāng)AC 目數(shù)過(guò)小，由于其粒度較大，包埋過(guò)程中AC 在填料內(nèi)部混合不均勻；適當(dāng)增大目數(shù)，相同質(zhì)量的AC 在填料內(nèi)部分散更均勻，有利于AC 充分發(fā)揮其吸附作用，從而使填料具備更佳的去除率。

圖2 AC 粒徑對(duì)BM 填料降解性能的影響Fig.2 Effect of AC particle size on the degradation performance of BM filler

2.1.3 AC 粒徑對(duì)填料機(jī)械強(qiáng)度的影響

填料的機(jī)械強(qiáng)度是決定填料使用壽命的重要因素。因?yàn)?00 和200 目的乙苯去除率比較接近（圖2），所以同時(shí)考察了200 目的機(jī)械強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果如圖3 所示?？傮w來(lái)看，隨著攪拌時(shí)間的增長(zhǎng)，BM 填料的損失率呈現(xiàn)出緩慢上升的趨勢(shì)。當(dāng)攪拌6 h 后，添加100 目AC 的BM 填料的損失率為2.1%；將攪拌時(shí)間延長(zhǎng)至36 h，其損失率僅為14.4%；繼續(xù)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間，填料也未出現(xiàn)完全破碎的情況。而對(duì)于未添加AC 以及添加200 目AC 的BM 填料，在水力與玻璃珠撞擊的雙重作用下，其損失率始終高于添加100 目AC 的BM 填料，且隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，二者差距愈加明顯。可以看到，引入的AC 為100 目時(shí)有效提高了BM 填料的機(jī)械穩(wěn)定性。這是因?yàn)?，?dāng)AC 具備一定的粒度時(shí)，可在填料內(nèi)部起到支撐作用。故選用100 目AC 進(jìn)行BM 填料的制備。

圖3 BM 填料機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試Fig.3 Mechanical strength test of BM fillers

2.2 填料性能分析

2.2.1 填料微觀形貌

圖4 為BM 填料的SEM 照片。從圖4 可以看出，包埋填料表面粗糙，并存在孔道延伸到填料內(nèi)部；填料內(nèi)部形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，極大增加了填料的比表面積，為微生物進(jìn)行附著生長(zhǎng)以及物質(zhì)交換提供了充足的空間。

圖4 BM 填料的掃描電子顯微鏡圖Fig.4 Scanning electron microscopy images of BM filler

2.2.2 填料FT-IR 分析

由BM 填料的FT-IR 譜圖（圖5）可知，1 122、1 428、1 632 和3 435 cm-1處 的 吸 收 峰 依 次 為C—O—C 的伸縮振動(dòng)峰、—COO-的對(duì)稱振動(dòng)峰、C=C 的伸縮振動(dòng)峰以及多分子締合的—OH 的伸縮振動(dòng)峰[25-27]。填料表面存在的—OH 和—COO-為極性基團(tuán)，使填料具有良好的親水性，有利于微生物附著生長(zhǎng)。王淑雅等[28]采用低溫等離子體技術(shù)對(duì)PU 填料進(jìn)行改性，引入了—OH 等親水性基團(tuán)，填料表面生物膜量增加。

圖5 BM 填料的紅外光譜Fig.5 FT-IR spectrum of BM filler

2.2.3 填料吸附性能

圖6 為BM 填料對(duì)乙苯的吸附量隨時(shí)間變化的曲線。由圖6 可知，在吸附開(kāi)始的前1 h，BM 填料對(duì)乙苯的吸附量迅速增加，吸附量為4.44 mg/g，達(dá)到了平衡吸附量的85%；隨后吸附量保持緩慢上升的趨勢(shì)，并在6 h 后達(dá)到吸附平衡。而對(duì)于PU 填料和陶粒，其對(duì)乙苯吸附性能如表3 所示。BM 填料的吸附量是PU 填料的2.9 倍，而對(duì)于乙苯的持續(xù)吸附時(shí)間高出PU 填料60 倍。不難看出，相對(duì)于常用的有機(jī)或無(wú)機(jī)填料，BM 填料對(duì)污染物具備更強(qiáng)的吸附能力。Yang 等[24]指出，良好的吸附性能可使污染物富集在填料內(nèi)部，增強(qiáng)污染物與微生物細(xì)胞的接觸，更易被填料內(nèi)部的微生物降解。

表3 不同填料吸附性能對(duì)比Table 3 Comparison of adsorption performance of different fillers

圖6 BM 填料對(duì)乙苯的吸附效果Fig.6 Adsorption effect of BM filler on ethylbenzene

2.2.4 填料對(duì)酸性環(huán)境的耐受性

微生物在降解VOCs 的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)酸，從而使其生長(zhǎng)代謝受到抑制[29]。BM 填料和復(fù)合菌粉在不同pH 下對(duì)乙苯的降解效果如圖7 所示。隨著無(wú)機(jī)培養(yǎng)基pH 的降低，BM 填料對(duì)于乙苯的降解效果并未出現(xiàn)較大波動(dòng)，24 h 后搖瓶?jī)?nèi)乙苯殘余濃度均在1 500 mg/m3以下，且在48 h 內(nèi)完全降解。而對(duì)于游離復(fù)合菌粉，隨著pH 的不斷降低，其生物降解活性也不斷降低。在pH 為1.0 時(shí)，24 h 后的乙苯殘余濃度高達(dá)4 470 mg/m3，為BM 填料的3.5 倍?？梢钥吹紹M 填料能夠在酸性條件為微生物提供一個(gè)穩(wěn)定的生存環(huán)境，這一方面是來(lái)自固定化載體對(duì)微生物的保護(hù)作用[30-31]，另一方面，BM 填料中含有的CaCO3可中和部分進(jìn)入到填料內(nèi)部的H+，進(jìn)一步為微生物提供穩(wěn)定的pH 環(huán)境。

圖7 pH 對(duì)BM 填料和復(fù)合菌種降解乙苯的影響Fig.7 Effect of pH on the degradation of ethylbenzene by BM filler and composite bacteria

2.3 BM 填料性能評(píng)價(jià)

2.3.1 掛膜啟動(dòng)

掛膜啟動(dòng)階段2 個(gè)BTF 運(yùn)行性能如圖8 所示。通入反應(yīng)器的乙苯廢氣濃度始終保持在800~900 mg/m3，由于BM 填料具有較好的吸附性能，反應(yīng)器在啟動(dòng)1 d 便達(dá)到了81%的去除率，在啟動(dòng)2 d 吸附達(dá)到飽和后去除率降至36%；隨后BM 填料塔對(duì)乙苯的去除率穩(wěn)步上升，啟動(dòng)6 d，去除率達(dá)到87%并保持穩(wěn)定。而裝填PU 填料的生物滴濾塔內(nèi)微生物雖有豐富的碳源，但由于填料表面親水性較差，不利于微生物附著生長(zhǎng)[7]，PU 填料塔去除率上升較緩，于反應(yīng)8 d 去除率達(dá)到85%，并在之后保持穩(wěn)定，至此兩塔均完成了掛膜。相比于傳統(tǒng)PU 填料，BM 填料具有掛膜時(shí)間更短、污染物去除率更高的優(yōu)勢(shì)。

圖8 掛膜啟動(dòng)階段BTF 運(yùn)行性能曲線Fig.8 Operating performance of bio-trickling filter during the start-up stage

2.3.2 短期沖擊負(fù)荷

在反應(yīng)第13 天時(shí)考察入口乙苯濃度短期增加的情況下，BTF 的抗沖擊負(fù)荷能力，結(jié)果如圖9 所示。入口乙苯濃度從800 mg/m3增加到1 200 mg/m3，并持續(xù)1 d，隨后降至800 mg/m3。污染負(fù)荷急劇升高導(dǎo)致PU 填料塔的去除率從88%降至65%，沖擊負(fù)荷試驗(yàn)結(jié)束后，PU 經(jīng)過(guò)6 d 恢復(fù)至88%；而B(niǎo)M 填料塔在面對(duì)沖擊負(fù)荷時(shí)，其去除率僅由92.9%降至90.7%，并在沖擊負(fù)荷結(jié)束后迅速恢復(fù)，隨后去除率持續(xù)增加至100%。出現(xiàn)此現(xiàn)象應(yīng)該是由于碳源的增加刺激了塔內(nèi)微生物的生長(zhǎng)。由此可見(jiàn)，在相同工況條件下，BM 填料塔表現(xiàn)出了更強(qiáng)的穩(wěn)定性。

圖9 沖擊負(fù)荷對(duì)乙苯去除率的影響Fig.9 Effect of shock loading on removal efficiency of ethylbenzene

2.3.3 短期停滯對(duì)BTF 的影響

在BTF 穩(wěn)定降解乙苯27 d 后進(jìn)行7 d 停滯恢復(fù)試驗(yàn)，評(píng)估BM 填料塔和PU 填料塔的抗饑餓性能，結(jié)果如圖10 所示。通入反應(yīng)器的乙苯廢氣濃度保持在800~900 mg/m3，在停滯之前，BM 填料塔和PU 填料塔的平均去除率分別為100%和89%。停滯后重新啟動(dòng)，2 個(gè)BTF 的運(yùn)行性能均受到了較大影響，BM 填料塔在啟動(dòng)1 d 去除率下降至85%，而PU 填料塔的去除率僅為76%，二者均在運(yùn)行5 d 后恢復(fù)至之前水平。但總體來(lái)說(shuō)，同一時(shí)期BM 填料塔對(duì)乙苯的去除率始終高出PU 填料塔6%以上。對(duì)比PU 填料塔，BM 填料塔在抗饑餓性能上更具優(yōu)勢(shì)。

圖10 BTF 停滯恢復(fù)性能Fig.10 Restart performance after stagnation of BTF

2.3.4 EBRT 對(duì)BTF 運(yùn)行性能的影響

在停滯恢復(fù)后，研究了EBRT 對(duì)2 個(gè)BTF 性能的影響，結(jié)果如圖11 所示。當(dāng)EBRT 為72 s 時(shí)，BM 填料塔去除率可達(dá)到100%，說(shuō)明在此條件下反應(yīng)器有能力降解全部乙苯。隨后在反應(yīng)42 d 縮短EBRT 至54 s，在反應(yīng)50 d 縮短EBRT 至39 s，并未對(duì)反應(yīng)器性能造成影響，2 個(gè)階段包埋填料塔去除率均穩(wěn)定在100%。而對(duì)于PU 填料塔，當(dāng)EBRT 由72 s降至54 s，乙苯的去除率最終分別穩(wěn)定在91%和88%，繼續(xù)縮短至39 s 后，反應(yīng)器去除率下降至47%，最終穩(wěn)定在68%左右。盧仁缽等[32]裝填陶粒進(jìn)行乙苯的BTF 降解，乙苯濃度為600 mg/m3，EBRT 從68 s 降至45 s，其去除率由94%降至82%左右?？梢钥吹剑贓BRT 縮短的情況下，BM 填料塔相比陶粒、PU 填料塔具有更高的穩(wěn)定性。

圖11 停留時(shí)間對(duì)生物滴濾塔運(yùn)行性能的影響Fig.11 Effect of EBRT on operational performance of bio-trickling filter

當(dāng)EBRT 繼續(xù)縮短至28 s，BM 填料塔去除率出現(xiàn)大幅下降，由最初的100%降至53%，對(duì)乙苯的處理能力與PU 填料塔相當(dāng)。一方面污染負(fù)荷過(guò)高，達(dá)到了BM 填料塔的處理上限；另一方面，BTF 運(yùn)行53 d，BM 填料塔開(kāi)始出現(xiàn)壓降（圖12）。當(dāng)EBRT 繼續(xù)縮短至28 s 時(shí)（反應(yīng)58~66 d），BM 填料塔壓降迅速上升至157 Pa，這說(shuō)明污染負(fù)荷的升高已經(jīng)引起了塔內(nèi)微生物的大量積累[33]；PU 填料由于自身孔隙率較大，且微生物不易附著生長(zhǎng)[34]，在運(yùn)行過(guò)程中壓降始終為0。當(dāng)延長(zhǎng)EBRT 至33 s，同時(shí)切斷BM 填料塔的營(yíng)養(yǎng)液供給，可以看到壓降爬升速度明顯減緩，最終穩(wěn)定在274 Pa，去除率也回升至100%，此時(shí)PU 填料塔的去除率僅為75%。

圖12 BTF 內(nèi)壓降的變化Fig.12 Changes of pressure drop in bio-trickling filter

2.3.5 營(yíng)養(yǎng)液pH 的變化

營(yíng)養(yǎng)液每7 d 進(jìn)行1 次更換，在反應(yīng)35~41 d 分別測(cè)定2 臺(tái)BTF 營(yíng)養(yǎng)液的pH，結(jié)果如圖13 所示。營(yíng)養(yǎng)液初始pH 均為7.6，由于反應(yīng)器在運(yùn)行過(guò)程中，微生物分解污染物會(huì)產(chǎn)酸，PU 填料塔的營(yíng)養(yǎng)液pH 不斷降低，反應(yīng)41 d 后降至6.4，而B(niǎo)M 填料塔的營(yíng)養(yǎng)液pH 始終保持在中性，為微生物的生長(zhǎng)提供了穩(wěn)定的pH 環(huán)境。這可能是因?yàn)锽M 填料內(nèi)含有CaCO3，可中和細(xì)菌所產(chǎn)生的酸，從而較好地維持微生物的活性與BTF 系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

圖13 營(yíng)養(yǎng)液pH 變化Fig.13 Changes in the pH of nutrient solution

3 結(jié)論

（1）以PVA、SA 為固定化載體，輔以AC、CaCO3與復(fù)合菌粉制得BM 填料，并研究了AC 粒徑對(duì)填料比表面積、機(jī)械強(qiáng)度及降解性能的影響，在AC 粒徑為100 目時(shí)，填料性能最優(yōu)。

（2）BM 填料表面存在大量—OH、—COO-等親水基團(tuán)，有利于微生物附著生長(zhǎng)；BM 填料對(duì)乙苯具有較好的吸附性，吸附量可達(dá)5.2 mg/g；同時(shí)，BM 填料在酸性環(huán)境下仍具備穩(wěn)定的降解活性。

（3）BM 填料在BTF 系統(tǒng)中具備良好的穩(wěn)定性，在連續(xù)運(yùn)行75 d 依然對(duì)乙苯保持較高去除能力。保持入口乙苯濃度在800~900 mg/m3，BM 填料塔可在6 d 內(nèi)成功啟動(dòng)，而PU 填料塔需要8 d；在經(jīng)歷短期沖擊負(fù)荷、停滯重啟及EBRT 變化期間，BM 填料塔相較PU 填料塔表現(xiàn)出了更高的穩(wěn)定性及污染物去除性能。