李萍，劉佳，魯少杰，陶敏，韓月陽，梁文俊

北京工業(yè)大學(xué), 區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點實驗室

生物滴濾法是目前最常用的處理VOCs 的技術(shù)之一，尤其是對于氣量大、濃度低以及降解過程中產(chǎn)酸的有機廢氣[1-3]。生物填料作為滴濾工藝的核心部件，是反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)交換的媒介，擔(dān)負著為微生物提供良好生存環(huán)境的重任[4-5]。生物填料的理化性質(zhì)是決定滴濾塔去除率、微生物生長、使用壽命以及運營成本的關(guān)鍵[6-10]。

目前，工程應(yīng)用最廣泛的生物填料以多孔無機填料和有機高分子填料為主，常用的多孔無機填料主要有活性炭、硅藻土、陶粒和珍珠巖等[11-14]，這些填料普遍密度較大，會造成反應(yīng)器在運行過程中氣流阻力過大。常用的有機高分子填料主要有聚氨酯泡沫、拉西環(huán)和聚丙烯鮑爾環(huán)等[15-17]，這些填料密度低，但其表面光滑且具有疏水性，易導(dǎo)致反應(yīng)器掛膜緩慢等問題。近年來，固定化技術(shù)在生物填料的開發(fā)中越來越活躍，尤其是以聚乙烯醇（PVA）-海藻酸鈉（SA）為載體的固定化填料，它能有效彌補傳統(tǒng)填料存在的局限性，從而改善反應(yīng)器的凈化性能。

Yang 等[18]以PVA-SA 為包埋載體制備了一種凝膠膠囊填料，具有較好的抗饑餓性能，在經(jīng)歷6 d停滯后只需3 d 就能完全恢復(fù)去除性能，且停滯期間微生物種群活力明顯優(yōu)于以珍珠巖為填料的反應(yīng)器。Cheng 等[19]以PVA-SA 為原料開發(fā)了一種包埋功能微生物的新型復(fù)合填料，具有營養(yǎng)緩釋能力和pH 緩沖能力，系統(tǒng)對100~300 mg/m3的乙酸正丁酯的去除率始終在90%以上，明顯優(yōu)于裝填聚氨酯泡沫的處理系統(tǒng)。然而，作為生物填料，PVA-SA 載體存在機械強度弱、吸附性能差等問題，這也是限制其工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵[20-21]?；钚蕴浚ˋC）作為一種常用的吸附劑，其強度高且具備發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)及較高的比表面積[22]。杜青平等[23]對引入PVA-SA 中的AC 最佳添加量進行探究，發(fā)現(xiàn)添加1%的AC 時PVA-SA 載體的吸附性能和機械強度最佳。Yang等[24]利用6%的PVA、4%的SA 及1%的AC 制備了一種用于處理氯苯的包埋填料，發(fā)現(xiàn)該填料在生物滴濾塔（BTF）中運行62 d 依然具有較好的機械穩(wěn)定性。雖然AC 常用于PVA-SA 填料的優(yōu)化，但目前主要是針對AC 含量對包埋填料性能影響的研究，對于AC 粒徑對其性能影響的研究較少。

筆者以PVA-SA 為骨架，將AC、CaCO3以及菌劑嵌入其中，制備了一種攜帶微生物的固定化包埋填料?？疾炝瞬煌紸C 的添加對填料性能的影響，并對填料的理化性質(zhì)進行評價。最后，采用BTF 工藝綜合對比該包埋填料與聚氨酯泡沫對乙苯去除性能的差異。

1 試驗材料和方法

1.1 菌源與培養(yǎng)基

本試驗采用的菌劑為某品牌復(fù)合菌種，其主要成分為硝化細菌屬、反硝化細菌屬、芽孢桿菌屬、假單胞菌屬和活化酶以及多糖等其他營養(yǎng)物。

無 機 鹽 營 養(yǎng) 液： K2HPO4·3H2O， 2.3 g/L；FeSO4·7H2O，0.03 g/L；MgSO4，0.1 g/L；CaCl2，0.42 g/L；NH4Cl，1 g/L；MnSO4，0.03 g/L；H3BO3，0.8 g/L；pH，7.0~7.3。營養(yǎng)液在115 ℃下滅菌30 min。

1.2 填料制備

本試驗制備的固定化生物填料（BM 填料）為球形填料，外徑6~8 mm。制備過程如下：將10%的PVA 與2%的SA 加入到去離子水中，水浴加熱至95 ℃，恒溫并攪拌使其完全溶解；待冷卻至常溫后依次加入2%的CaCO3、1.5%的AC（100 目）及0.7%復(fù)合菌種，繼續(xù)攪拌使其分散均勻后，用注射器將上述溶液緩慢滴至2%飽和硼酸-氯化鈣溶液中自然成球，在4 ℃下交聯(lián)24 h，使填料充分鈣化；隨后取出填料，用去離子水洗滌，瀝干表面水分后，在4 ℃下儲存?zhèn)溆谩?/p>

醚型聚氨酯海綿填料（PU 填料）為10 mm×10 mm×10 mm 的立方體，孔數(shù)為15 cm-3。

1.3 填料性能測試

在體積為330 mL 的搖瓶內(nèi)，放置50 顆大小均勻填料，添加100 mL 無機鹽營養(yǎng)液，注入10 μL 液態(tài)乙苯密封，置于120 r/min 的搖床中（30 ℃），定時通過氣相色譜法檢測瓶內(nèi)乙苯的降解情況。以下涉及到搖瓶內(nèi)的乙苯降解試驗除特殊標(biāo)注外均在此條件下進行。

1.3.1 AC 粒徑優(yōu)化

添加不同粒徑AC 對填料降解性能的影響：制備最佳配比的填料，在搖瓶內(nèi)考察不同AC 粒徑（50、70、100、200 目）制備的填料24 h 對乙苯的降解。

不同AC 粒徑對填料的BET 比表面積的影響：采用物理吸附儀（ASAP2050 型，美國麥克儀器公司）測定，分析氣體為N2。

不同AC 粒徑對填料機械強度的影響：采用填料的脫落率來表征其機械強度。取50 顆大小均勻填料與50 顆玻璃珠(直徑4~6 mm)置于250 mL 玻璃燒瓶內(nèi)，加入100 mL 去離子水，以轉(zhuǎn)速400 r/min 進行攪拌，一定時間后將脫落下來的填料離心烘干，稱重，采用下式計算其損失率。

式中：m為脫落下來的填料干重，g；m0為攪拌后填料干重，g。

每組試驗設(shè)置3 個平行樣，并在同一條件下重復(fù)2 次確定試驗結(jié)果。

1.3.2 填料其他性能表征

填料切片，采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）（spectrum ll，美國珀金埃默公司）進行分析。信噪比為14 500∶1，分辨率為0.5 cm-1，波數(shù)為40~4 000 cm-1。

填料切片噴金，采用掃描電鏡（日立SU9000 STEM/SEM 型）對填料的微觀形貌進行分析。工作電壓為15 kV，工作距離為7 mm。

分別取10 顆大小均勻的BM 填料、PU 填料、陶粒，進行滅菌處理后分別置于搖瓶內(nèi)，注入5μL 乙苯，密封后置于120 r/min 的搖床中（30 ℃），定時測定填料對乙苯的吸附量。

將含等量生物量的BM 填料和游離復(fù)合菌粉，分別置于含100 mL 無機鹽培養(yǎng)基的搖瓶內(nèi)，利用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)無機鹽培養(yǎng)基的pH 依次為7.2、6.3、5.1、4.1、3.0、2.1、1.0，向搖瓶內(nèi)注入10 μL 乙苯，密封培養(yǎng)。通過檢測24 h 后搖瓶內(nèi)乙苯殘余量，表征填料及復(fù)合菌粉對酸性條件的耐受性。

1.4 乙苯檢測方法

采用氣相色譜儀（Agilent 7890A）檢測乙苯的氣相質(zhì)量濃度，配備FID 檢測器，19091J-413 型毛細柱（30 m×320 μm×0.25 μm）。檢測條件：柱溫為200℃，檢測器溫度為300 ℃，進樣口溫度為150 ℃，載氣為N2。

1.5 BTF 系統(tǒng)搭建

本試驗采用的生物反應(yīng)器為自行設(shè)計的立式BTF，BTF 由上下兩段組成，每段塔體外徑為80 mm，壁厚5 mm，填料高度約160 mm，填料有效體積為1 232 cm3，工藝流程如圖1 所示。模擬廢氣由乙苯和空氣均勻混合而成，采用逆流的操作方式，進口乙苯濃度為800~900 mg/m3，停留時間（EBRT）為27~72 s，對比BM 填料與PU 填料的性能差異。值得注意的是，裝填BM 填料的反應(yīng)器利用填料內(nèi)部的菌種直接掛膜，裝填PU 填料的反應(yīng)器則采用等量菌種的液相掛膜法。營養(yǎng)液每周更換1 次，每4 h 噴淋30 mL。在整個試驗過程中，2 個BTF 均在相同條件下運行。

圖1 生物滴濾塔工藝流程示意Fig.1 Schematic diagram of bio-trickling filter

BTF 壓降采用U 型壓力計測定，測量精度為±5%。

1.6 BTF 運行條件

對于BM 填料運行性能的評價包括以下4 個階段，各階段運行期間填料性質(zhì)穩(wěn)定，且未出現(xiàn)溶脹破碎等問題，運行參數(shù)如表1 所示。

表1 生物滴濾塔運行條件Table 1 Operating conditions for bio-trickling filter

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 填料AC 粒徑優(yōu)化

2.1.1 AC 粒徑對填料孔隙結(jié)構(gòu)的影響

分別制備了未添加AC，添加50、70、100 和200 目AC 的填料，對填料的比表面積進行分析，結(jié)果如表2 所示。從表2 可以看出，當(dāng)未添加AC 時，BM 填料的比表面積僅為9.58 m2/g，AC 的引入對BM 填料的比表面積有較大的提升，并且當(dāng)采用100 目的AC 時，填料的比表面積達到最大，是未添加AC 填料的6 倍。從孔徑大小來看，填料所形成的孔為介孔結(jié)構(gòu)，且添加AC 后，填料孔徑減小。值得注意的是，當(dāng)選用100 目AC 時，測得填料孔容最大，為1.15 cm3/g，相比于未添加的擴大了89 倍。孔徑減小，孔容增大，比表面積大，更有利于填料對污染氣體分子的吸附，從而使污染物更快被填料內(nèi)部的微生物降解。

表2 不同粒徑AC 的BM 填料比表面積對比Table 2 Comparison of specific surface area of BM filler with different particle sizes of AC

2.1.2 AC 粒徑對填料降解性能的影響

為了探究AC 粒徑對填料降解性能的影響，選用不同目數(shù)AC 制備填料，其對乙苯的去除性能如圖2所示。添加不同目數(shù)的AC 所制得的填料在相同時間內(nèi)對乙苯的降解效果明顯不同?？傮w來看，隨著AC 目數(shù)的增大，搖瓶內(nèi)填料對乙苯的降解效果越好，并在達到100 目后趨于平穩(wěn)。在選擇AC 為100 目時，24 h 后搖瓶內(nèi)乙苯濃度為1 262 mg/m3，對乙苯的去除效果最好。當(dāng)AC 目數(shù)過小，由于其粒度較大，包埋過程中AC 在填料內(nèi)部混合不均勻；適當(dāng)增大目數(shù)，相同質(zhì)量的AC 在填料內(nèi)部分散更均勻，有利于AC 充分發(fā)揮其吸附作用，從而使填料具備更佳的去除率。

圖2 AC 粒徑對BM 填料降解性能的影響Fig.2 Effect of AC particle size on the degradation performance of BM filler

2.1.3 AC 粒徑對填料機械強度的影響

填料的機械強度是決定填料使用壽命的重要因素。因為100 和200 目的乙苯去除率比較接近（圖2），所以同時考察了200 目的機械強度，測試結(jié)果如圖3 所示。總體來看，隨著攪拌時間的增長，BM 填料的損失率呈現(xiàn)出緩慢上升的趨勢。當(dāng)攪拌6 h 后，添加100 目AC 的BM 填料的損失率為2.1%；將攪拌時間延長至36 h，其損失率僅為14.4%；繼續(xù)延長攪拌時間，填料也未出現(xiàn)完全破碎的情況。而對于未添加AC 以及添加200 目AC 的BM 填料，在水力與玻璃珠撞擊的雙重作用下，其損失率始終高于添加100 目AC 的BM 填料，且隨著試驗時間的延長，二者差距愈加明顯。可以看到，引入的AC 為100 目時有效提高了BM 填料的機械穩(wěn)定性。這是因為，當(dāng)AC 具備一定的粒度時，可在填料內(nèi)部起到支撐作用。故選用100 目AC 進行BM 填料的制備。

圖3 BM 填料機械強度測試Fig.3 Mechanical strength test of BM fillers

2.2 填料性能分析

2.2.1 填料微觀形貌

圖4 為BM 填料的SEM 照片。從圖4 可以看出，包埋填料表面粗糙，并存在孔道延伸到填料內(nèi)部；填料內(nèi)部形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，極大增加了填料的比表面積，為微生物進行附著生長以及物質(zhì)交換提供了充足的空間。

圖4 BM 填料的掃描電子顯微鏡圖Fig.4 Scanning electron microscopy images of BM filler

2.2.2 填料FT-IR 分析

由BM 填料的FT-IR 譜圖（圖5）可知，1 122、1 428、1 632 和3 435 cm-1處 的 吸 收 峰 依 次 為C—O—C 的伸縮振動峰、—COO-的對稱振動峰、C=C 的伸縮振動峰以及多分子締合的—OH 的伸縮振動峰[25-27]。填料表面存在的—OH 和—COO-為極性基團，使填料具有良好的親水性，有利于微生物附著生長。王淑雅等[28]采用低溫等離子體技術(shù)對PU 填料進行改性，引入了—OH 等親水性基團，填料表面生物膜量增加。

圖5 BM 填料的紅外光譜Fig.5 FT-IR spectrum of BM filler

2.2.3 填料吸附性能

圖6 為BM 填料對乙苯的吸附量隨時間變化的曲線。由圖6 可知，在吸附開始的前1 h，BM 填料對乙苯的吸附量迅速增加，吸附量為4.44 mg/g，達到了平衡吸附量的85%；隨后吸附量保持緩慢上升的趨勢，并在6 h 后達到吸附平衡。而對于PU 填料和陶粒，其對乙苯吸附性能如表3 所示。BM 填料的吸附量是PU 填料的2.9 倍，而對于乙苯的持續(xù)吸附時間高出PU 填料60 倍。不難看出，相對于常用的有機或無機填料，BM 填料對污染物具備更強的吸附能力。Yang 等[24]指出，良好的吸附性能可使污染物富集在填料內(nèi)部，增強污染物與微生物細胞的接觸，更易被填料內(nèi)部的微生物降解。

表3 不同填料吸附性能對比Table 3 Comparison of adsorption performance of different fillers

圖6 BM 填料對乙苯的吸附效果Fig.6 Adsorption effect of BM filler on ethylbenzene

2.2.4 填料對酸性環(huán)境的耐受性

微生物在降解VOCs 的過程中會產(chǎn)酸，從而使其生長代謝受到抑制[29]。BM 填料和復(fù)合菌粉在不同pH 下對乙苯的降解效果如圖7 所示。隨著無機培養(yǎng)基pH 的降低，BM 填料對于乙苯的降解效果并未出現(xiàn)較大波動，24 h 后搖瓶內(nèi)乙苯殘余濃度均在1 500 mg/m3以下，且在48 h 內(nèi)完全降解。而對于游離復(fù)合菌粉，隨著pH 的不斷降低，其生物降解活性也不斷降低。在pH 為1.0 時，24 h 后的乙苯殘余濃度高達4 470 mg/m3，為BM 填料的3.5 倍?？梢钥吹紹M 填料能夠在酸性條件為微生物提供一個穩(wěn)定的生存環(huán)境，這一方面是來自固定化載體對微生物的保護作用[30-31]，另一方面，BM 填料中含有的CaCO3可中和部分進入到填料內(nèi)部的H+，進一步為微生物提供穩(wěn)定的pH 環(huán)境。

圖7 pH 對BM 填料和復(fù)合菌種降解乙苯的影響Fig.7 Effect of pH on the degradation of ethylbenzene by BM filler and composite bacteria

2.3 BM 填料性能評價

2.3.1 掛膜啟動

掛膜啟動階段2 個BTF 運行性能如圖8 所示。通入反應(yīng)器的乙苯廢氣濃度始終保持在800~900 mg/m3，由于BM 填料具有較好的吸附性能，反應(yīng)器在啟動1 d 便達到了81%的去除率，在啟動2 d 吸附達到飽和后去除率降至36%；隨后BM 填料塔對乙苯的去除率穩(wěn)步上升，啟動6 d，去除率達到87%并保持穩(wěn)定。而裝填PU 填料的生物滴濾塔內(nèi)微生物雖有豐富的碳源，但由于填料表面親水性較差，不利于微生物附著生長[7]，PU 填料塔去除率上升較緩，于反應(yīng)8 d 去除率達到85%，并在之后保持穩(wěn)定，至此兩塔均完成了掛膜。相比于傳統(tǒng)PU 填料，BM 填料具有掛膜時間更短、污染物去除率更高的優(yōu)勢。

圖8 掛膜啟動階段BTF 運行性能曲線Fig.8 Operating performance of bio-trickling filter during the start-up stage

2.3.2 短期沖擊負荷

在反應(yīng)第13 天時考察入口乙苯濃度短期增加的情況下，BTF 的抗沖擊負荷能力，結(jié)果如圖9 所示。入口乙苯濃度從800 mg/m3增加到1 200 mg/m3，并持續(xù)1 d，隨后降至800 mg/m3。污染負荷急劇升高導(dǎo)致PU 填料塔的去除率從88%降至65%，沖擊負荷試驗結(jié)束后，PU 經(jīng)過6 d 恢復(fù)至88%；而BM 填料塔在面對沖擊負荷時，其去除率僅由92.9%降至90.7%，并在沖擊負荷結(jié)束后迅速恢復(fù)，隨后去除率持續(xù)增加至100%。出現(xiàn)此現(xiàn)象應(yīng)該是由于碳源的增加刺激了塔內(nèi)微生物的生長。由此可見，在相同工況條件下，BM 填料塔表現(xiàn)出了更強的穩(wěn)定性。

圖9 沖擊負荷對乙苯去除率的影響Fig.9 Effect of shock loading on removal efficiency of ethylbenzene

2.3.3 短期停滯對BTF 的影響

在BTF 穩(wěn)定降解乙苯27 d 后進行7 d 停滯恢復(fù)試驗，評估BM 填料塔和PU 填料塔的抗饑餓性能，結(jié)果如圖10 所示。通入反應(yīng)器的乙苯廢氣濃度保持在800~900 mg/m3，在停滯之前，BM 填料塔和PU 填料塔的平均去除率分別為100%和89%。停滯后重新啟動，2 個BTF 的運行性能均受到了較大影響，BM 填料塔在啟動1 d 去除率下降至85%，而PU 填料塔的去除率僅為76%，二者均在運行5 d 后恢復(fù)至之前水平。但總體來說，同一時期BM 填料塔對乙苯的去除率始終高出PU 填料塔6%以上。對比PU 填料塔，BM 填料塔在抗饑餓性能上更具優(yōu)勢。

圖10 BTF 停滯恢復(fù)性能Fig.10 Restart performance after stagnation of BTF

2.3.4 EBRT 對BTF 運行性能的影響

在停滯恢復(fù)后，研究了EBRT 對2 個BTF 性能的影響，結(jié)果如圖11 所示。當(dāng)EBRT 為72 s 時，BM 填料塔去除率可達到100%，說明在此條件下反應(yīng)器有能力降解全部乙苯。隨后在反應(yīng)42 d 縮短EBRT 至54 s，在反應(yīng)50 d 縮短EBRT 至39 s，并未對反應(yīng)器性能造成影響，2 個階段包埋填料塔去除率均穩(wěn)定在100%。而對于PU 填料塔，當(dāng)EBRT 由72 s降至54 s，乙苯的去除率最終分別穩(wěn)定在91%和88%，繼續(xù)縮短至39 s 后，反應(yīng)器去除率下降至47%，最終穩(wěn)定在68%左右。盧仁缽等[32]裝填陶粒進行乙苯的BTF 降解，乙苯濃度為600 mg/m3，EBRT 從68 s 降至45 s，其去除率由94%降至82%左右。可以看到，在EBRT 縮短的情況下，BM 填料塔相比陶粒、PU 填料塔具有更高的穩(wěn)定性。

圖11 停留時間對生物滴濾塔運行性能的影響Fig.11 Effect of EBRT on operational performance of bio-trickling filter

當(dāng)EBRT 繼續(xù)縮短至28 s，BM 填料塔去除率出現(xiàn)大幅下降，由最初的100%降至53%，對乙苯的處理能力與PU 填料塔相當(dāng)。一方面污染負荷過高，達到了BM 填料塔的處理上限；另一方面，BTF 運行53 d，BM 填料塔開始出現(xiàn)壓降（圖12）。當(dāng)EBRT 繼續(xù)縮短至28 s 時（反應(yīng)58~66 d），BM 填料塔壓降迅速上升至157 Pa，這說明污染負荷的升高已經(jīng)引起了塔內(nèi)微生物的大量積累[33]；PU 填料由于自身孔隙率較大，且微生物不易附著生長[34]，在運行過程中壓降始終為0。當(dāng)延長EBRT 至33 s，同時切斷BM 填料塔的營養(yǎng)液供給，可以看到壓降爬升速度明顯減緩，最終穩(wěn)定在274 Pa，去除率也回升至100%，此時PU 填料塔的去除率僅為75%。

圖12 BTF 內(nèi)壓降的變化Fig.12 Changes of pressure drop in bio-trickling filter

2.3.5 營養(yǎng)液pH 的變化

營養(yǎng)液每7 d 進行1 次更換，在反應(yīng)35~41 d 分別測定2 臺BTF 營養(yǎng)液的pH，結(jié)果如圖13 所示。營養(yǎng)液初始pH 均為7.6，由于反應(yīng)器在運行過程中，微生物分解污染物會產(chǎn)酸，PU 填料塔的營養(yǎng)液pH 不斷降低，反應(yīng)41 d 后降至6.4，而BM 填料塔的營養(yǎng)液pH 始終保持在中性，為微生物的生長提供了穩(wěn)定的pH 環(huán)境。這可能是因為BM 填料內(nèi)含有CaCO3，可中和細菌所產(chǎn)生的酸，從而較好地維持微生物的活性與BTF 系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

圖13 營養(yǎng)液pH 變化Fig.13 Changes in the pH of nutrient solution

3 結(jié)論

（1）以PVA、SA 為固定化載體，輔以AC、CaCO3與復(fù)合菌粉制得BM 填料，并研究了AC 粒徑對填料比表面積、機械強度及降解性能的影響，在AC 粒徑為100 目時，填料性能最優(yōu)。

（2）BM 填料表面存在大量—OH、—COO-等親水基團，有利于微生物附著生長；BM 填料對乙苯具有較好的吸附性，吸附量可達5.2 mg/g；同時，BM 填料在酸性環(huán)境下仍具備穩(wěn)定的降解活性。

（3）BM 填料在BTF 系統(tǒng)中具備良好的穩(wěn)定性，在連續(xù)運行75 d 依然對乙苯保持較高去除能力。保持入口乙苯濃度在800~900 mg/m3，BM 填料塔可在6 d 內(nèi)成功啟動，而PU 填料塔需要8 d；在經(jīng)歷短期沖擊負荷、停滯重啟及EBRT 變化期間，BM 填料塔相較PU 填料塔表現(xiàn)出了更高的穩(wěn)定性及污染物去除性能。