余海燕，王夢偉，石譯文

（天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384）

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，市場對銅的需求量日益劇增，2021 年我國的銅產(chǎn)量為1 389 萬t，其中每產(chǎn)出1 t 銅，就會(huì)產(chǎn)生400 t 的廢石和銅尾礦渣[1].銅尾礦渣是天然銅礦石經(jīng)粉碎、分選、精選等作業(yè)后產(chǎn)生的粉狀或砂礫狀固體廢棄物，大量的銅尾礦堆積，不僅占用大量農(nóng)田和林地，還對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害[2]，為了響應(yīng)國家可持續(xù)發(fā)展的號召，將銅尾礦進(jìn)行回收再利用成為當(dāng)代社會(huì)的研究熱點(diǎn).目前對銅尾礦渣的整體綜合利用主要有回填、再選回收、制備建筑材料、作陶瓷和玻璃原料等方面[3].

泡沫陶瓷作為一種多孔材料，因其比表面積高、質(zhì)量小、導(dǎo)熱率低、滲透性高，被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、能源、化工、生物等領(lǐng)域[4].泡沫陶瓷可采用低質(zhì)的頁巖、工業(yè)廢渣等制備而成，有利于環(huán)境保護(hù)和降低能耗，文獻(xiàn)[5-7]中的研究發(fā)現(xiàn)：以尾礦廢渣等為原料，加入其他輔助材料制得的泡沫陶瓷強(qiáng)度、容重和導(dǎo)熱系數(shù)均滿足使用要求.銅尾礦渣經(jīng)精選后剩余的主要成分為SiO2、Al2O3等，也可用來制備泡沫陶瓷.張國濤等[8]以銅尾礦為主要原料，制備出輕質(zhì)、高強(qiáng)度的發(fā)泡陶瓷墻板，其密度為437.52 kg/m3，抗壓強(qiáng)度為9.77 MPa，產(chǎn)品外觀孔徑為0.5～1.5 mm，滿足實(shí)際應(yīng)用要求.馬調(diào)調(diào)[9]利用銅尾礦渣、造孔劑、黏接劑，優(yōu)化了多孔陶瓷的制備條件，最終所制得的泡沫陶瓷強(qiáng)度為6 MPa. 楊航等[10]通過正交試驗(yàn)，確定了發(fā)泡陶瓷的最佳配方為尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%，廢石-8 質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，鈉長石質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，白云石摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，發(fā)泡劑摻量質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%，其最終表觀密度為605 kg/m3，抗壓強(qiáng)度為5.3 MPa，孔隙率為72.7%，吸水率為1.4%，為銅尾礦的高附加值綜合利用提供了一個(gè)新的解決方案. 目前，多數(shù)學(xué)者仍集中于對銅尾礦泡沫陶瓷制品性能的研究上，對銅尾礦泡沫陶瓷素坯的成型性能研究較少，本文根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，主要研究了銅尾礦泡沫陶瓷的組成對坯體性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)用到的主要原料為銅尾礦、頁巖、長石、水泥、膨潤土，經(jīng)XRF 分析測試主要氧化物含量如表1所示.

表1 銅尾礦主要氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)%

實(shí)驗(yàn)所用減水劑為萘系減水劑，棕黃色粉末，減水率為23%；所用穩(wěn)泡劑為聚乙烯醇，黃白色透明顆粒；所用水全部為自來水.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 銅尾礦泡沫陶瓷制備方法

將制備銅尾礦泡沫陶瓷原材料進(jìn)行烘干，放入球磨機(jī)中球磨15 min，并過200 目篩；根據(jù)原料化學(xué)元素成分分析，確定基礎(chǔ)配合比，水固比為0.37，減水劑摻量質(zhì)量為質(zhì)量粉料的0.2%，干燥時(shí)的溫度為60 ℃，實(shí)驗(yàn)過程如圖1 所示.

圖1 銅尾礦泡沫陶瓷坯體的制備流程

2.2 發(fā)泡工藝

泡沫陶瓷因其應(yīng)用領(lǐng)域不同，其制備方式也不同，本實(shí)驗(yàn)采用直接發(fā)泡法，將發(fā)泡劑和40 ℃溫水按照質(zhì)量1 ∶40 的比例稱取后快速攪拌1 min，制得所需泡沫，此方法在控制制品的形狀和密度方面較其他方法具有較大的優(yōu)勢.

2.3 抗壓強(qiáng)度測試

因抗壓強(qiáng)度較低，采用島津萬能試驗(yàn)機(jī)對銅尾礦泡沫陶瓷坯體進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，將坯體平滑的一面向上放置于壓力試驗(yàn)機(jī)的中間，在連續(xù)均勻加壓下坯體發(fā)生破壞，記錄此時(shí)的壓力值，由以下公式計(jì)算其抗壓強(qiáng)度

式中：F為試件破壞時(shí)的最大荷載，N；A為試件的受壓面積，mm2.

2.4 干燥收縮率測試

銅尾礦多孔燒結(jié)制品的收縮率采用體積收縮率，分別測試干燥收縮率和燒成收縮率.由以下公式計(jì)算其干燥收縮率

式中：V1為銅尾礦泡沫陶瓷坯體剛制備出的體積，cm3；V2為銅尾礦泡沫陶瓷坯體干燥后的體積，cm3.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 水泥摻量對銅尾礦泡沫陶瓷坯體性能的影響

為探究水泥摻量對銅尾礦泡沫陶瓷坯體性能的影響，以水泥摻量等量替代銅尾礦摻量，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)配合比如表2 所示，經(jīng)成型干燥后的銅尾礦泡沫陶瓷坯體外觀如圖2 所示.

圖2 不同水泥摻量的銅尾礦泡沫陶瓷坯體外觀

表2 以水泥為變量的銅尾礦泡沫陶瓷坯體配比

由圖2 可以得出，隨著水泥摻量的增加，泡沫陶瓷素坯的成型性能越來越好. 在水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，經(jīng)過干燥后的坯體完全不成型，水泥摻量5%時(shí)坯體可以成型，但由于強(qiáng)度較低，在脫模過程中極易破碎，水泥摻量為10%～20%時(shí)，由于水泥發(fā)生水化反應(yīng)使得坯體具有一定的強(qiáng)度，成型效果較好，孔的分布也較均勻. 將成型坯體進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和干燥收縮測試，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示.

圖3 水泥摻量對銅尾礦泡沫陶瓷坯體強(qiáng)度和干燥收縮率的影響

由圖3 可知，隨著水泥摻量的增加，抗壓強(qiáng)度逐漸增加，干燥收縮率逐漸下降.這是由于水泥與坯體內(nèi)部的水分發(fā)生水化反應(yīng)，加快坯體硬化成型速度，因此強(qiáng)度增長較快，干燥收縮率逐漸降低是因?yàn)樗鄵搅吭蕉啵瑥?qiáng)度增長的同時(shí)限制了坯體的收縮，因此，坯體的干燥收縮率較低.然而水泥摻量過多，會(huì)增加泡沫陶瓷的密度，綜合考慮，水泥摻量為15%.

3.2 膨潤土摻量對銅尾礦泡沫陶瓷坯體性能的影響

由3.1 可知，水泥的最佳摻量為15%，以膨潤土等量替代銅尾礦并設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)配合比如表3 所示，經(jīng)成型干燥后的泡沫陶瓷坯體外觀如圖4 所示.

圖4 不同膨潤土摻量的銅尾礦泡沫陶瓷坯體外觀

表3 以膨潤土為變量的銅尾礦泡沫陶瓷坯體配比

由圖4 可知，膨潤土摻量為0～10%時(shí)，泡沫陶瓷坯體成型效果較好，摻量為15%～20%時(shí)，成型效果較差，脫模時(shí)發(fā)生破裂，強(qiáng)度極低.將成型坯體進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和干燥收縮測試，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示.

由圖5 可知，銅尾礦泡沫陶瓷素坯的抗壓強(qiáng)度隨膨潤土摻量的增大而降低，干燥收縮率隨膨潤土摻量的增大而增大. 這是因?yàn)榕驖櫷恋闹饕V物為蒙脫石，而蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有很強(qiáng)的吸水性，因此當(dāng)膨潤土摻量過多時(shí)，其會(huì)吸收坯體內(nèi)部大量水分，導(dǎo)致坯體不易成型，并且膨潤土在干燥時(shí)脫除層間水引起較大的干燥收縮，摻量過大會(huì)導(dǎo)致坯體收縮開裂，坯體的強(qiáng)度自然會(huì)較低，綜合考慮選擇膨潤土摻量為5%.

3.3 泡沫摻量對銅尾礦泡沫陶瓷坯體性能的影響

由3.1、3.2 可知，水泥和膨潤土的合適摻量分別為15%和5%，為探究泡沫摻量對銅尾礦泡沫陶瓷素坯性能的影響，泡沫摻量為料漿體積的百分比，實(shí)驗(yàn)配合比如表4 所示，經(jīng)成型干燥后的銅尾礦泡沫陶瓷坯體外觀如圖6 所示.

圖6 泡沫摻量對銅尾礦泡沫陶瓷坯體強(qiáng)度和干燥收縮率的影響

表4 以泡沫為變量的銅尾礦泡沫陶瓷坯體配比

由圖6 干燥后的坯體外觀可以看出，隨著泡沫添加量的增多，銅尾礦泡沫陶瓷素胚的孔由細(xì)小變到大小均勻分布再到分布不均勻，會(huì)出現(xiàn)大孔徑.這是因?yàn)榕菽脑黾樱跀嚢柽^程中會(huì)有大量泡沫聚集后形成更大的泡，或者有的泡沫破裂，因此造成孔徑分布不均勻.其抗壓強(qiáng)度和干燥收縮率如圖7 所示.

圖7 泡沫摻量對銅尾礦泡沫陶瓷坯體強(qiáng)度和干燥收縮率的影響

由圖7 可知，坯體強(qiáng)度隨泡沫添加量的增加而降低，摻量為200%到300%時(shí)強(qiáng)度下降最快，從0.33 MPa下降到0.16 MPa，下降了52%，摻量為300%到500%時(shí)，強(qiáng)度下降趨于平緩，摻量為600%以上泡沫時(shí)強(qiáng)度非常低.其干燥收縮率隨泡沫添加量的增加而增加，泡沫在攪拌的過程中容易破損或者團(tuán)聚成更多的泡，不利于坯體成型，因此，選擇泡沫添加量為料漿體積的400%.

3.4 頁巖摻量對銅尾礦泡沫陶瓷坯體性能的影響

以水泥摻量為15%，泡沫摻量為料漿體積的400%，以頁巖摻量等量替代銅尾礦設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)配合比如表5所示，經(jīng)成型干燥后的銅尾礦泡沫陶瓷坯體外觀如圖8 所示.

圖8 頁巖摻量對銅尾礦泡沫陶瓷坯體強(qiáng)度和干燥收縮率的影響

表5 以泡沫為變量的銅尾礦泡沫陶瓷坯體配比

由圖8 可以看出，隨著頁巖摻量的增加，孔徑由細(xì)小變大再變細(xì)小.這是由于頁巖的吸水性和收縮性高于銅尾礦，當(dāng)漿料中加入頁巖時(shí)，容易因?yàn)槠湮阅芤饸馀莸钠屏?，造成孔徑變大，而后期隨著水泥水化生成水化產(chǎn)物，又填充了孔隙，孔徑變小；摻量為20%時(shí)坯體的外觀最佳.其抗壓強(qiáng)度和干燥收縮率如圖9 所示.

圖9 頁巖摻量對銅尾礦泡沫陶瓷坯體強(qiáng)度和干燥收縮率的影響

由圖9 可知，坯體強(qiáng)度隨頁巖摻量的增加先降低后增加，摻量為5%和20%時(shí)，強(qiáng)度相差不大；其干燥收縮率隨摻量的增加而增加.這是由于頁巖的可塑性優(yōu)于銅尾礦，因此加入適量的頁巖，可以增加坯體的強(qiáng)度，綜合考慮選擇頁巖摻量為20%.

3.5 銅尾礦泡沫陶瓷坯體配比優(yōu)化

為優(yōu)化銅尾礦泡沫陶瓷坯體的制備，現(xiàn)將頁巖和膨潤土共同摻入到銅尾礦泡沫陶瓷坯體的制備中，為探究兩者合適的摻量，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)配合比如表6所示，經(jīng)成型干燥后的銅尾礦泡沫陶瓷坯體外觀如圖10 所示.

圖10 優(yōu)化配比后銅尾礦泡沫陶瓷坯體外觀

表6 銅尾礦泡沫陶瓷坯體配比優(yōu)化

由圖10 可知，經(jīng)優(yōu)化配比后，銅尾礦泡沫陶瓷坯體的外觀成型較好，孔徑分布均勻，尤其第一組成型效果最佳，對其進(jìn)行強(qiáng)度和干燥收縮率測試，結(jié)果如圖11 所示.

圖11 優(yōu)化配比后銅尾礦泡沫陶瓷坯體的強(qiáng)度和干燥收縮率

由圖11 可知，將頁巖和膨潤土共同加入到銅尾礦泡沫陶瓷坯體制備中時(shí)，有利于改善強(qiáng)度，對干燥收縮率的影響較小，由于膨潤土具有膨脹性，頁巖中的氧化鐵可以為坯體著色，綜合考慮，選用膨潤土摻量為5%、頁巖摻量為15%的配比進(jìn)行銅尾礦泡沫陶瓷坯體制備.

4 結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)，可得出以下結(jié)論：

（1）水泥在制備銅尾礦泡沫陶瓷坯體中，摻量越大，坯體的強(qiáng)度越高，干燥收縮率越低，合適水泥摻量為15%；膨潤土摻量越大時(shí)，坯體抗壓強(qiáng)度越低，干燥收縮率越大，合適膨潤土摻量為5%；以頁巖替代膨潤土摻入到坯體制備中時(shí)，坯體強(qiáng)度隨頁巖摻量的增加出現(xiàn)先降低又增加的趨勢，干燥收縮率隨其摻量的增加而增大，合適頁巖摻量為20%；坯體強(qiáng)度隨泡沫摻量的增加而降低，干燥收縮率隨泡沫摻量的增大而增大，合適的泡沫摻量為400%.

（2）將頁巖、膨潤土分別以15%、5%的摻量同時(shí)加入坯體制備中時(shí)，得到的坯體外觀效果最佳，抗壓強(qiáng)度為0.29 MPa，干燥收縮率為6.91%.