宋宗興，周安寧，劉國(guó)陽(yáng)，王俊哲,2

(1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安 710054；2.陜西煤業(yè)新型能源科技股份有限公司，陜西西安 710199)

直接碳固體氧化物燃料電池(DC-SOFC)是將固體碳中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置[1-3]，無(wú)需經(jīng)過(guò)燃燒和熱功轉(zhuǎn)化過(guò)程，不受卡諾循環(huán)限制，具有較高的能量轉(zhuǎn)化效率[4]，熱力學(xué)效率可達(dá)100%[5-6]，其實(shí)際一次電轉(zhuǎn)化效率為50%～60%，與汽輪機(jī)聯(lián)動(dòng)后電轉(zhuǎn)化效率為70%～80%[7]；并且DC-SOFC 的燃料利用率高，可在電池陽(yáng)極區(qū)產(chǎn)生高濃度的CO2，易于捕集和后續(xù)處理[8-9]。同時(shí)，DC-SOFC 還具有原料來(lái)源廣、安全性高等突出優(yōu)勢(shì)，為碳資源優(yōu)化利用提供了有效途徑，其方便的發(fā)電模式有望成為今后的主流發(fā)電方式[10-11]。

DC-SOFC 電池的碳燃料主要有煤及其半焦、焦炭、生物質(zhì)及其半焦、活性炭等[12]。XIE 等[13]用焦炭作為燃料，在850 ℃時(shí)，電池的最大功率密度為149 mW/cm2，當(dāng)負(fù)載Fe 催化劑后，最大功率密度提高至217 mW/cm2，證明外加催化劑對(duì)DC-SOFC 性能有較大促進(jìn)作用。QIU 等[14]利用椰殼炭作為DC-SOFCs 燃料，在負(fù)載Fe 催化劑后輸出功率密度達(dá)到了274 mW/cm2。Cai 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，利用小麥秸稈炭作為DCSOFC 燃料時(shí)，在負(fù)載5%Ca 催化劑后，電池的輸出功率密度可達(dá)到258 mW/cm2。WU 等[16]將海藻炭作為DC-SOFC 的燃料，研究發(fā)現(xiàn)海藻炭本身含有大量的Na 和Ca 元素，從而使DC-SOFC 的最大功率密度可達(dá)285 mW/cm2。當(dāng)煤半焦、生物質(zhì)半焦等作為DC-SOFC 的燃料時(shí)，均表現(xiàn)出較高的功率密度，其主要原因可歸結(jié)于碳燃料中有外加催化劑[17]或者碳燃料本身含有Na、K、Ca、Mg 等催化活性金屬離子[18]。催化活性金屬離子可有效提高碳燃料的逆Boudouard 反應(yīng)速率，從而加速陽(yáng)極反應(yīng)的進(jìn)行，提高了DC-SOFC 輸出性能[19]。顯然，僅從半焦中的礦物質(zhì)組成及外加催化劑角度考慮，確實(shí)對(duì)電池輸出性能有重要影響，然而燃料本征結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響也非常關(guān)鍵。LIU 等[20]以活性炭、半焦、石墨、作為DC-SOFC 燃料時(shí)，其DC-SOFC 的輸出功率的大小順序?yàn)榛钚蕴浚景虢梗臼?，這主要?dú)w因于這三種燃料在結(jié)構(gòu)特征上的巨大差異。JIAO 等[21]利用堿活化處理后的工業(yè)用煤焦作為DC-SOFC 燃料，研究發(fā)現(xiàn)，煤焦活化后的碳微晶體尺寸減小，微孔表面積增大，含氧官能團(tuán)增加，用活化半焦作為DCSOFC 燃料時(shí)，電池的峰值功率密度達(dá)到220 mW/cm2，這表明碳燃料表面結(jié)構(gòu)對(duì)DC-SOFC 的性能也有著重要影響[22]。

上述研究工作更多關(guān)注碳燃料中礦物質(zhì)和外加催化劑和碳結(jié)構(gòu)對(duì)DC-SOFC 輸出性能的協(xié)同影響，關(guān)于碳燃料結(jié)構(gòu)差異對(duì)DC-SOFC 輸出性能的影響機(jī)制研究有待更深入研究。因此，本文選擇生物質(zhì)半焦和低階煤熱解半焦作為研究對(duì)象，通過(guò)脫灰處理，系統(tǒng)研究半焦組成結(jié)構(gòu)、CO2反應(yīng)活性和DC-SOFC 輸出性能之間的關(guān)系，以揭示半焦燃料結(jié)構(gòu)對(duì)DCSOFC 輸出性能的影響機(jī)制，從而為篩選高反應(yīng)活性的半焦燃料提供具有普適性的方法。

1 材料與方法

1.1 半焦樣品及其預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)用半焦樣品由陜西煤業(yè)星炭能源有限公司提供，樣品為生物質(zhì)熱解半焦和低階煤中低溫?zé)峤獍虢箻?，樣品?jīng)粉碎后，過(guò)200 目篩子，然后在850 ℃下，進(jìn)行補(bǔ)充炭化處理30 min，以消除上述商品半焦在熱解溫度上的差異。炭化處理后的樣品分別命名為椰殼炭(YKC)、蘋(píng)果木炭(PGMC)和荔枝木炭(LZMC)，新疆淖毛湖煤半焦(NMHC)和神木煤半焦(SMC)。

為了消除灰分對(duì)燃料電池性能的影響，將炭化處理樣品采用酸洗方法，對(duì)其進(jìn)行脫灰處理。脫灰后的樣品編號(hào)，統(tǒng)一在上述原樣名稱(chēng)后加“-AF”，例如SMC-AF，表示神木煤半焦脫灰樣。具體脫灰方法為：首先稱(chēng)量25 g 炭化樣品加入燒杯中，隨后加入250 mL 濃鹽酸(6 mol/L)，置于55 ℃水浴中加熱1 h 并不斷攪拌，靜置1 h 后用去離子水洗滌至濾液pH 為中性。再取濾餅放入塑料量杯中，加入150 mL 濃度為40% 的HF，置于55 ℃水浴中加熱并不斷攪拌1 h，然后經(jīng)抽濾后，反復(fù)用去離子水洗滌，直至濾液呈中性，最后于105 ℃真空干燥2 h，得到脫灰樣品。炭化處理半焦樣品及其脫灰樣品的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果如表1 所示。

表1 半焦原樣與脫灰半焦的工業(yè)分析和元素分析 %

1.2 DC-SOFC 單電池組件的制備

在本實(shí)驗(yàn)中，DC-SOFC 單電池均采用8%的氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)支撐型的圓片電池，厚度300 μm，直徑為16 mm，采用Ag-GDC 作為電池的陽(yáng)極和陰極材料[23-24]。制備陽(yáng)極與陰極時(shí)，在瑪瑙研缽中加入GDC 粉末和銀漿，控制GDC 和Ag 的質(zhì)量比為3∶7，手動(dòng)研磨1 h，然后加入等質(zhì)量的PVB 松油醇溶液，繼續(xù)手動(dòng)研磨3 h，得到均勻的Ag-GDC 漿料。采用涂刷法將Ag-GDC 涂刷于YSZ 電解質(zhì)兩面，控制陰陽(yáng)極面積為0.4 cm2。隨后置于140 ℃的烘箱中，烘干漿料中的松油醇溶劑。如此重復(fù)2 遍，得到一定厚度的電極層。在空氣氣氛下，馬弗爐中880 ℃加熱4 h，使Ag-GDC 緊密地覆蓋在電解質(zhì)表面。

1.3 電池組裝和測(cè)試

在DC-SOFC 陰陽(yáng)極焊接銀絲作為引線(xiàn)，以陶瓷封接劑為密封連接材料，將DC-SOFC 封裝在一根長(zhǎng)約35 cm，內(nèi)徑14 mm 的剛玉管一端，程序升溫使陶瓷封接劑致密，保證電池的密封性。DC-SOFC 組裝完畢后在陽(yáng)極管中裝載0.3 g 碳燃料，然后將電池在電加熱爐中從室溫升溫到850 ℃，電池陽(yáng)極利用N2進(jìn)行保護(hù)。在850 ℃穩(wěn)定30 min 后，利用線(xiàn)性?huà)呙璺卜y(cè)試電池的極化曲線(xiàn)，利用交流阻抗(EIS)測(cè)試電池的阻抗曲線(xiàn)。DC-SOFC單電池結(jié)構(gòu)和測(cè)試系統(tǒng)示意圖如圖1所示。

圖1 DC-SOFC單電池結(jié)構(gòu)和測(cè)試系統(tǒng)示意圖

1.4 半焦的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性表征

通過(guò)使用GX 型FT-IR 儀器(Perkin Elmer，美國(guó))在400～4 000 cm－1處，使用標(biāo)準(zhǔn)程序測(cè)定半焦的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜。使用日本理學(xué)Mini Flex 600 型X-射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行半焦的結(jié)構(gòu)分析，光源為X光管銅靶(Cu Kα)，λ 為0.154 06 nm，管壓30 kV，管流10 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速率為10 (°)/min，掃描范圍2 θ 從5°～90°。采用InVia Reflex 型拉曼光譜儀(英國(guó)，激發(fā)波長(zhǎng)λ=525 nm)在500～3 000 cm-1之間測(cè)試半焦的結(jié)構(gòu)特征。采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的QUADRASORB SI 分析儀測(cè)定半焦的比表面積，以高純N2(99.99%)為吸附質(zhì)，在77 K 下測(cè)定試樣吸附-脫附等溫線(xiàn)，通過(guò)Brunauer-Emett-Teller(BET)法計(jì)算試樣的比表面積，孔徑、孔體積按照BJH 法計(jì)算，樣品在測(cè)試前于230 ℃脫氣6 h，以充分脫出樣品中水分和氣體雜質(zhì)。使用日本電子株式會(huì)社JSM-6460-LW 型掃描電子顯微鏡觀(guān)察半焦的表面形貌，加速電壓為15 kV。采用GB/T 220-2001 方法，利用同步熱分析儀(NETZSCH STA 449 F3，德國(guó))，氮?dú)獗Ｗo(hù)升溫至850 ℃后通入CO2，測(cè)定半焦的CO2反應(yīng)性。利用電感耦合等離子體原位發(fā)射光譜(ICP-OES)分析半焦中的灰組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 半焦的結(jié)構(gòu)研究

2.1.1 半焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)

為探明半焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)與電池輸出性能的關(guān)系，采用紅外光譜分析方法，研究了脫灰半焦的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)；采用XRD分析方法，研究了脫灰半焦表觀(guān)芳香度特征；采用Raman 分析脫灰半焦的芳碳缺陷程度(level of carbon defects，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)CD)的相對(duì)大小。研究結(jié)果分別如圖2～4 和表2 所示。

圖2 脫灰生物質(zhì)和低階煤半焦的紅外光譜

表2 脫灰半焦燃料的表觀(guān)芳香度(fa)和芳碳缺陷程度(LCD)

圖2 為脫灰半焦樣品的紅外光譜圖。圖2 中，3 600～3 300 cm－1處峰為O-H 的特征峰，1 300～1 000 cm－1附近的峰應(yīng)為C-O的伸縮振動(dòng)特征峰，1 560～1 760 cm－1處對(duì)應(yīng)C=O 的伸縮振動(dòng)特征峰。

由上述結(jié)果可知，生物質(zhì)半焦和低階煤熱解半焦均有O-H、C-O 和C=O 等官能團(tuán)。進(jìn)一步結(jié)合表1 的元素分析結(jié)果可知，NMHC-AF 的O/C 是幾種半焦燃料中最高的，表明其含氧官能團(tuán)最豐富，YKC-AF 的O/C 是幾種燃料中最低的，表明其含氧官能團(tuán)較少。不同半焦燃料官能團(tuán)含量的差異主要?dú)w因于這些半焦的原料種類(lèi)不同，同時(shí)其熱解工藝條件也有一定差別。一般而言，原料的含氧官能團(tuán)越高、熱解溫度越低，則半焦的含氧官能團(tuán)越高。

圖3(a)為脫灰的生物質(zhì)和脫灰低階煤半焦的XRD，圖3(b)～(f)分別為圖3(a)中各半焦樣品的(002)和(100)晶面衍射峰的分峰擬合曲線(xiàn)。由圖3(a)可知在2 θ為24°附近出現(xiàn)(002)晶面的衍射峰，在43°附近出現(xiàn)(100)晶面的衍射峰。

圖3 脫灰半焦的XRD(a)及不同脫灰半焦樣品YKC-AF(b)、PGMCAF(c)、LZMC-AF(d)、NMHC-AF(e)和SMC-AF(f)的分峰擬合曲線(xiàn)

由上述結(jié)果可知，不同半焦的(002)和(100)晶面衍射峰尖銳程度不同，一般而言，(002)晶面衍射峰越尖銳，碳微晶堆積高度越高，(100)晶面對(duì)應(yīng)的峰越尖銳，表明碳微晶定向生長(zhǎng)尺寸越大。

為了進(jìn)一步計(jì)算半焦的表觀(guān)芳香度，將2 θ 在10°～35°的寬區(qū)域和40°附近的小峰進(jìn)行分峰擬合處理可得到3 個(gè)峰，分別為20°附近的γ 峰、26°附近的(002)晶面衍射峰和40°附近的(100)晶面衍射峰。γ 峰面積(Aγ)和002 峰面積(A002)分別代表脂肪族碳原子(Cal)和芳香族碳原子(Car)的數(shù)量。因此，表觀(guān)芳香度f(wàn)a可由式(1)計(jì)算得到[25]。根據(jù)圖3(b)～(f)分峰結(jié)果，通過(guò)式(1)計(jì)算得不同半焦樣品的表觀(guān)芳香度f(wàn)a，結(jié)果如表2 所示。

由表2 可知，脫灰半焦樣品的表觀(guān)芳香度f(wàn)a由小到大的順序?yàn)?NMHC-AF＜PGMC-AF＜LZMC-AF＜SMC-AF＜YKCAF。由此可知，新疆淖毛湖煤脫灰半焦NMHC-AF 的fa最低，脫灰椰殼炭YKC-AF 的fa最高，顯然脫灰半焦的fa與原料種類(lèi)有關(guān)，同時(shí)也與其制備條件有關(guān)。一般而言，對(duì)同一種原料，其熱解溫度越高，fa越高。

圖4(a)為半焦的拉曼光譜圖，圖4(b)～(f)分別為不同半焦的拉曼光譜的分峰擬合曲線(xiàn)。一般來(lái)說(shuō)，在拉曼譜圖中，D峰與有缺陷結(jié)構(gòu)的碳相關(guān)，而G 峰則代表石墨晶體中以sp2雜化的C 原子在平面方向的伸縮振動(dòng)，即代表規(guī)則結(jié)構(gòu)的碳[26]。在一階譜中可細(xì)分為G 峰、D4 峰、D1 峰、D3 峰以及D2峰[27]，其中，G 峰意義在于作為與E2g振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的有序峰，其反映了碳材料結(jié)構(gòu)(環(huán)或鏈)中sp2雜化碳晶格格位對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的理想石墨晶體峰，D1 峰是與A1g振動(dòng)模式相對(duì)應(yīng)的無(wú)序峰，反映的是sp2雜化碳在環(huán)晶格格位的呼吸振動(dòng)，其強(qiáng)度與晶粒尺寸、雜質(zhì)和缺陷等密切相關(guān)，D2 峰位于G 峰附近，與石墨平面結(jié)構(gòu)內(nèi)部的紊亂度正相關(guān)，內(nèi)部越紊亂，D2峰強(qiáng)度越高，D3 峰與類(lèi)似四面體碳等芳香結(jié)構(gòu)的外部缺陷正相關(guān)，結(jié)構(gòu)缺陷越多，D3 峰強(qiáng)度越高；D4 峰歸因于無(wú)序石墨晶格(A1g對(duì)稱(chēng)性)或離子雜質(zhì)。

圖4 脫灰半焦的拉曼光譜(a)及不同脫灰半焦樣品YKC-AF(b)、PGMC-AF(c)、LZMC-AF(d)、NMHC-AF(e)、SMC-AF(f)的分峰擬合曲線(xiàn)

參考文獻(xiàn)[28-29]方法，由于D1、D2、D3 和D4 四個(gè)峰面積大小與碳結(jié)構(gòu)缺陷直接相關(guān)，G 峰面積與理想石墨晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)。因此，根據(jù)D1、D2、D3 和D4 四個(gè)峰面積之和與G峰面積之和的比值可以反映碳材料中芳碳缺陷程度(LCD)的相對(duì)大小[28-29]。

式中：AD為D1、D2、D3 和D4 四個(gè)峰面積之和；AG為G 峰面積。

根據(jù)圖4 的實(shí)驗(yàn)和分峰擬合曲線(xiàn)，用式(2)計(jì)算了半焦的芳碳缺陷程度，結(jié)果如表2 所示。

由表2 可知，不同半焦的芳碳缺陷程度大小順序?yàn)镹MHC-AF＞PGMC-AF＞LZMC-AF＞SMC-AF＞YKC-AF。比較表2 中fa和LCD可以發(fā)現(xiàn)，半焦燃料的fa越大，其LCD越小，這是因?yàn)榉枷愣缺磉_(dá)了半焦燃料中芳香結(jié)構(gòu)單元的多少。fa越大，則無(wú)序碳、類(lèi)似四面體碳等非芳香性無(wú)序結(jié)構(gòu)單元就越少，因此，其芳碳缺陷程度就越小。

2.1.2 半焦的形貌結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)研究

半焦的形貌結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)等物理特征也是影響半焦燃料反應(yīng)性的重要因素[30]。為此，采用SEM 分析和氮?dú)獾葴匚摳椒治龇椒ㄑ芯苛嗣摶野虢沟男蚊步Y(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)果分別如圖5 和表3 所示。圖5(a)～(e)為脫灰半焦的掃描電鏡照片，圖5(f)為脫灰半焦樣品的低溫氮?dú)馕摳角€(xiàn)。表3 為脫灰半焦樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。

圖5 脫灰半焦樣品的掃描電鏡

表3 脫灰半焦樣品的比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

綜合分析圖5 和表3，可以發(fā)現(xiàn)，YKC-AF 為層狀結(jié)構(gòu)，表面較為疏松，并存在許多孔道結(jié)構(gòu)，比表面積較小。SMC-AF為塊狀結(jié)構(gòu)，形狀不規(guī)則表面較為粗糙，比表面積與孔體積相較于YKC-AF 比表面積有所上升。PGMC-AF 和LZMC-AF呈現(xiàn)木質(zhì)纖維狀結(jié)構(gòu)，具有較發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，PGMC-AF 比表面積相較于LZMC-AF 的比表面積有所增加、孔徑大小和孔隙體積等參數(shù)沒(méi)有較大差異。NMHC-AF 表面呈現(xiàn)出顆粒狀結(jié)構(gòu)，孔道結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)并具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，故其比表面積較大，孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)，能提供較多的反應(yīng)活性位[31]。從SEM 照片上形貌特征可以觀(guān)察到，半焦的表面形態(tài)特征與其原材料的組織結(jié)構(gòu)有一定關(guān)聯(lián)性，生物質(zhì)半焦大多呈現(xiàn)木材的組織結(jié)構(gòu)特征，煤基半焦呈現(xiàn)不同種變質(zhì)程度煤的結(jié)構(gòu)特征。NMHC-AF 比表面積大，YKC-AF 比表面積小，這與前者孔徑最小，后者孔徑最大的結(jié)果相一致。對(duì)比分析表3 和表2 的結(jié)果，可以進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，半焦的比表面積越大，芳香度越小，碳的缺陷程度越高。

2.2 半焦的CO2反應(yīng)性研究

在半焦結(jié)構(gòu)研究基礎(chǔ)上，為了探明半焦結(jié)構(gòu)與其CO2反應(yīng)性的關(guān)系，以揭示半焦燃料結(jié)構(gòu)對(duì)DC-SOFC 輸出性能的影響機(jī)制，本文進(jìn)一步采用熱重分析方法研究了半焦原樣和脫灰半焦的CO2反應(yīng)性的差異，并采用ICP-OES 分析了半焦的灰組成，以闡明半焦中灰分組成特征對(duì)半焦CO2反應(yīng)性的影響規(guī)律，結(jié)果如圖6 和表4 所示。圖6 為熱重法測(cè)定半焦在850 ℃的CO2還原反應(yīng)活性曲線(xiàn)。表4 為半焦脫灰前后的反應(yīng)活性計(jì)算結(jié)果。

圖6 CO2氣氛下半焦原樣(a)和脫灰半焦(b)的熱失重曲線(xiàn)

表4 半焦原樣與脫灰樣的CO2氣化速率

由圖6 可知，在熱重分析過(guò)程中，當(dāng)溫度從室溫升高到100 ℃的過(guò)程中，約有5% 的失重，這一部分主要是水分的損失，當(dāng)溫度升高到850 ℃，基本上觀(guān)察不到熱失重，當(dāng)在該溫度通入CO2時(shí)，有顯著質(zhì)量損失發(fā)生，如式(3)。這是炭與CO2反應(yīng)生成CO 所造成的。基于熱重分析結(jié)果，可以用式(4)計(jì)算半焦氣化反應(yīng)速率r[32]。

式中：wi、wt、wf分別為半焦燃料氣化過(guò)程的初始質(zhì)量、t時(shí)刻質(zhì)量和終質(zhì)量。

由圖6 和表4 可知，半焦樣品脫灰后，脫灰半焦的反應(yīng)速率均有不同程度下降，但與灰分下降程度沒(méi)有直接相關(guān)性。例如，NMHC-AF 灰分降低程度達(dá)90%以上，但其反應(yīng)速率下降程度是所有脫灰半焦中最小的。由表1 可知，NMHC 的灰分約6.16%，不是所有半焦中灰分最高的，但其反應(yīng)速率是最高，而且NMHC-AF 也是脫灰半焦中反應(yīng)速率最大的。

為了進(jìn)一步探明灰分組成對(duì)半焦的CO2氣化速率的影響規(guī)律，采用ICP-OES 分析方法對(duì)半焦樣品的灰分組成進(jìn)行了分析，結(jié)果如表5 所示。一般而言，半焦灰組成中K2O、Na2O、CaO、MgO 和Fe2O3等堿性金屬對(duì)半焦氣化反應(yīng)一定的催化作用，而SiO2和Al2O3則對(duì)半焦氣化反應(yīng)有抑制作用[33]。為此，本文采用式(5)[34-35]計(jì)算半焦中灰的堿指數(shù)(AI)，以量化灰渣催化作用的高低。

表5 半焦的灰組成分析結(jié)果 ug/g

式中：A為半焦樣品的灰分含量，各不同氧化物表示灰組成中相應(yīng)氧化物的含量。

將表5 中的堿指數(shù)與表4 中的結(jié)果比較可知，YKC 的堿指數(shù)最高，但其CO2反應(yīng)速率并不是最快的，半焦反應(yīng)性與堿指數(shù)之間沒(méi)有很好的相關(guān)性。這一方面是因?yàn)榘虢怪械膲A金屬是以某種礦物形式存在，催化活性沒(méi)有被激活，其次也與灰含量有關(guān)。高灰分含量會(huì)對(duì)反應(yīng)性產(chǎn)生不利影響，當(dāng)二氧化碳穿透和擴(kuò)散到炭表面時(shí)需要通過(guò)一層覆蓋在碳燃料表面的灰分，高灰分含量會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散阻力增加[30]。上述這些結(jié)果表明，半焦的反應(yīng)性大小，不僅與半焦中灰分有關(guān)，與半焦的結(jié)構(gòu)也有重要關(guān)系。脫灰后灰分降低程度與反應(yīng)速率降低程度之間沒(méi)有很好的相關(guān)性，這也再次說(shuō)明了反應(yīng)速率與碳燃料結(jié)構(gòu)之間有重要關(guān)系。

脫灰半焦的CO2反應(yīng)活性是其作為DC-SOFC 燃料的重要特性之一，CO2反應(yīng)性從大到小依次為NMHC-AF＞PGMCAF＞LZMC-AF＞SMC-AF＞YKC-AF。脫灰半焦的CO2反應(yīng)活性與表觀(guān)芳香度(fa)、芳碳缺陷程度(LCD)的關(guān)系圖如圖7 所示。由圖7可知，脫灰半焦的反應(yīng)活性隨其表觀(guān)芳香度的增大呈線(xiàn)性下降趨勢(shì)，而與芳碳缺陷程度增加呈現(xiàn)線(xiàn)性增加的勢(shì)趨。

圖7 脫灰半焦的CO2反應(yīng)活性與表觀(guān)芳香度(fa)、芳碳缺陷程度(LCD)的關(guān)系圖

在圖7 結(jié)果基礎(chǔ)上，為了很好地預(yù)測(cè)脫灰半焦燃料的反應(yīng)活性，進(jìn)一步將脫灰半焦的表觀(guān)芳香度(fa)，芳碳缺陷程度(LCD)與CO2反應(yīng)速率進(jìn)行了關(guān)聯(lián)分析，以脫灰半焦的CO2反應(yīng)速率r作為因變量，半焦的表觀(guān)芳香度(fa)與芳碳缺陷程度(LCD)分別作為自變量進(jìn)行擬合，假設(shè)：

通過(guò)MATLAB 擬合，結(jié)果如圖8 所示。通過(guò)最小二乘曲線(xiàn)擬合法求得系數(shù)α1、α2和β的值分別為－0.409 1、0.237 5與－0.021 2。由此可得到式(7)：

圖8 脫灰半焦燃料CO2反應(yīng)速率與脫灰半焦燃料結(jié)構(gòu)的擬合圖像

擬合相關(guān)系數(shù)為R2=0.964 77 接近最大值1，因此，式(7)整體能反映半焦中碳結(jié)構(gòu)參數(shù)與CO2反應(yīng)速率的關(guān)系。由式(7)可知，半焦的反應(yīng)活性與芳香度成反比，與芳碳缺陷程度成正比，這與圖7 的結(jié)果一致。

將上述擬合方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較分析可知，該方程式所表達(dá)的規(guī)律性與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。這說(shuō)明上述碳材料的結(jié)構(gòu)與CO2反應(yīng)速率關(guān)系的研究方法，可為進(jìn)一步開(kāi)展半焦CO2反應(yīng)速率預(yù)測(cè)模型研究提供了一種有較高價(jià)值的研究策略。

2.3 半焦燃料DC-SOFC 輸出特性分析

基于上述半焦燃料結(jié)構(gòu)與CO2反應(yīng)速率相關(guān)性研究結(jié)果，為探明半焦燃料結(jié)構(gòu)對(duì)DC-SOFC 輸出性能的影響機(jī)制，本文進(jìn)一步采用SEM 分析研究了DC-SOFC 單電池陽(yáng)極區(qū)三相界面的形貌特征如圖9 所示，利用線(xiàn)性?huà)呙璺卜y(cè)試了電池的極化曲線(xiàn)，如圖10(a)(c)所示，利用交流阻抗(EIS)測(cè)試電池的阻抗曲線(xiàn)，如圖10(b)(d)所示。半焦原樣與脫灰半焦的輸出功率密度與碳燃料的CO2反應(yīng)活性關(guān)系如圖11 所示。

圖10 半焦原樣與脫灰半焦燃料DC-SOFC的極化曲線(xiàn)(a)(c)和交流阻抗(b)(d)

圖11 半焦燃料DC-SOFC輸出功率密度與反應(yīng)速率關(guān)系

由圖9(a)和(b)可知，制備的Ag-GDC 電極具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于三相界面的反應(yīng)和電荷的收集。圖9(c)是電解質(zhì)的表面，可以看出電解質(zhì)相對(duì)致密，有利于陽(yáng)離子的傳導(dǎo)。由圖10(a)(c)可知，所有半焦燃料的極化曲線(xiàn)展現(xiàn)出相同的特性，在低電流密度下，半焦燃料電池的活化極化損失相近，而在大電流密度下，半焦燃料電池的濃差極化損失波動(dòng)較大，這說(shuō)明半焦燃料的特性對(duì)電池的濃差極化損失有較大影響。

在交流阻抗譜圖中，阻抗高頻區(qū)與實(shí)軸的交點(diǎn)是電池歐姆阻抗，低頻區(qū)與實(shí)軸的交點(diǎn)是電池的總阻抗。電池的總阻抗由歐姆阻抗和極化阻抗兩部分組成，電池歐姆阻抗由電池的本征結(jié)構(gòu)決定，不受所使用燃料種類(lèi)影響[14]。然而，燃料的種類(lèi)對(duì)電池的極化阻抗有重要影響，極化阻抗由活化極化和濃差極化兩個(gè)部分組成，在相同的測(cè)試條件下，同一批次電池的活化極化是相同的。因此，不同碳燃料產(chǎn)生不同的濃差極化是造成極化阻抗不同的原因[14,36]。由圖10(b)(d)所示的原樣與脫灰半焦燃料的電池對(duì)應(yīng)的交流阻抗譜圖可知：不同半焦燃料的極化阻抗不同，脫灰半焦極化阻抗大小順序?yàn)镹MHC-AF＜PGMC-AF＜LZMC-AF＜SMC-AF＜YKC-AF 與半焦原樣極化阻抗大小順序相同。半焦燃料經(jīng)逆Boudouard 反應(yīng)產(chǎn)生CO 的速率不同造成了濃差極化的差異。YKC-AF 作為燃料時(shí)，電池的濃差極化較大，是因?yàn)槠浞磻?yīng)性活性低，產(chǎn)生CO 的速率小，從而導(dǎo)致其擁有較大的極化阻抗，最終導(dǎo)致電池的輸出性能較低。

由圖11 可知，半焦燃料電池的輸出功率密度與半焦的CO2氣化反應(yīng)性呈正相關(guān)。在所有半焦燃料中，NMHC 和NMHC-AF 作為DC-SOFC 的燃料時(shí)，電池的輸出峰值功率(Pmax)在同系列半焦中達(dá)到最大，分別達(dá)到20.91 和13.2 mW/cm2，脫灰半焦燃料電池的輸出功率也遠(yuǎn)低于原半焦。該結(jié)果與脫灰處理前后，半焦的反應(yīng)活性相一致。

碳燃料的逆Boudouard 反應(yīng)中CO 的產(chǎn)生速率高低取決于碳燃料的CO2氣化反應(yīng)性。因此，碳燃料逆Boudouard 反應(yīng)中CO 的產(chǎn)生速率高低是造成濃差極化差異的根本原因[8]。比較原樣與脫灰半焦燃料的交流阻抗譜圖可以看出，脫灰半焦燃料的總阻抗均相較于原樣有所增加，不同脫灰半焦的總阻抗隨其碳缺陷程度的增加而下降。這是由于脫灰或碳缺陷程度減小，均會(huì)降低半焦的CO2氣化反應(yīng)速率，從而使CO濃度降低，導(dǎo)致濃差極化增大，電池的輸出性能降低。

與文獻(xiàn)[14]相比，本研究工作中，半焦作為燃料時(shí)電池輸出功率密度較低。其主要原因之一是電解質(zhì)的材料有較大差異，例如文獻(xiàn)[14]中，作者所用的電解質(zhì)片為1%Al2O3摻雜改性的YSZ，本文的電解質(zhì)為未改性的基礎(chǔ)上的YSZ，二是碳燃料結(jié)構(gòu)與催化劑方面有較大差異，文獻(xiàn)[14]中碳燃料處理方法和種類(lèi)與本文不同導(dǎo)致碳燃料結(jié)構(gòu)不同，該文獻(xiàn)中碳燃料本身富含堿金屬又負(fù)載了鐵催化劑。本文為消除半焦中催化活性金屬元素的影響對(duì)半焦進(jìn)行了脫灰處理。

綜上，半焦燃料結(jié)構(gòu)對(duì)DC-SOFC 影響機(jī)制表現(xiàn)為：半焦燃料碳結(jié)構(gòu)缺陷程度決定了半焦燃料的CO2反應(yīng)速率。半焦的CO2反應(yīng)速率越高，半焦燃料濃差極化越小，相應(yīng)的濃差極化電阻就越小，電池輸出功率密度就越高。此外，影響半焦燃料CO2反應(yīng)速率因素還有半焦的灰分含量高低、灰分中活性金屬離子的含量，以及負(fù)載催化劑的活性等因素。

3 結(jié)論

本文通過(guò)組裝Ag-GDC/YSZ/GDC-Ag 對(duì)稱(chēng)電池，開(kāi)展了半焦結(jié)構(gòu)對(duì)DC-SOFC 性能的影響規(guī)律研究。主要結(jié)論如下：

(1)分析了生物質(zhì)半焦和低變質(zhì)煤半焦的結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)新疆淖毛湖煤半焦的芳香度較低、芳碳缺陷程度最大。

(2)研究了半焦的CO2反應(yīng)活性與灰的堿指數(shù)、碳結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)堿指數(shù)與半焦的反應(yīng)活性沒(méi)有線(xiàn)性關(guān)系，而半焦的芳香度越小，碳缺陷程度越高，則其反應(yīng)活性越高。為此，基于半焦的結(jié)構(gòu)參數(shù)芳香度和半焦的缺陷程度，通過(guò)數(shù)據(jù)擬合建立了半焦CO2反應(yīng)活性與其結(jié)構(gòu)參數(shù)(fa，LCD)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(7)。

(3)半焦燃料的組成和結(jié)構(gòu)是影響DC-SOFC 峰值輸出功率大小的關(guān)鍵因素之一，其影響機(jī)制表現(xiàn)為：半焦燃料DCSOFC 輸出性能主要取決于濃差極化大小，濃差極化大小則與半焦CO2反應(yīng)速率負(fù)相關(guān)，半焦的芳香度、芳碳缺陷程度和催化活性元素特征直接影響半焦的反應(yīng)活性。因此，開(kāi)展半焦碳結(jié)構(gòu)缺陷形成機(jī)理及調(diào)控方法，以及高效催化劑開(kāi)發(fā)是未來(lái)DC-SOFC 半焦燃料開(kāi)發(fā)研究重要方向。