石墨負(fù)極和硅碳負(fù)極軟包動(dòng)力電池?zé)崾Э靥匦匝芯?/h1>
2023-11-29 02:59:54李紅生蕭厚桂熊得軍
電源技術(shù) 2023年11期 關(guān)鍵詞：針刺實(shí)驗(yàn)
李紅生，李 慧，蕭厚桂，熊得軍
(孚能科技(贛州)股份有限公司，江西贛州 341000)
鋰離子電池作為一種綠色無(wú)污染、低自放率、高比能的可再生能源，在眾多儲(chǔ)能體系中脫穎而出，并且正在逐步取代以化石燃料為核心的驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)[1]。當(dāng)前，鋰離子電池已經(jīng)成為新能源汽車(chē)的主要?jiǎng)恿υ?。然而由于鋰離子電池有著高能量密度的特性使其在設(shè)計(jì)、使用以及存儲(chǔ)上都面臨著巨大的挑戰(zhàn)[2]。高能量密度的鋰離子電池在經(jīng)歷了機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用后，電池內(nèi)部材料發(fā)生破壞，釋放大量氣體，并發(fā)生副反應(yīng)使其發(fā)生熱失控。而鋰離子電池引發(fā)熱失控是導(dǎo)致鋰離子電池燃燒甚至爆炸的主要原因。因此對(duì)鋰離子電池的熱安全性的研究具有重要意義[3-4]。
研究者們對(duì)電池?zé)岚踩苑矫孀隽舜罅康难芯?。A.Barai等[5]探究了不同SOC狀態(tài)下的鋰離子電池在外部短路后引發(fā)熱失控的特征，并得出低SOC狀態(tài)下鋰離子電池安全性較高。Diekmann等[6]采用針刺實(shí)驗(yàn)探究鋰離子電池?zé)岚踩裕?duì)針刺實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行改進(jìn)，提出通過(guò)電池電壓控制針刺入電池的深度，研究了針刺深度和電壓下降與釋放熱量的關(guān)系。張明杰等[7]分析了石墨和鈦酸鋰負(fù)極引發(fā)熱失控時(shí)的熱量組成，得出單位質(zhì)量石墨燃燒釋放的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈦酸鋰。
然而對(duì)于新一代高比能硅碳負(fù)極材料在鋰離子電池中的熱失控特征行為研究比較少。本研究分別以硅碳材料和石墨為負(fù)極活性物質(zhì)，以NCM811 為正極活性物質(zhì)，設(shè)計(jì)制造成86 Ah 的軟包鋰離子電池，通過(guò)針刺實(shí)驗(yàn)、過(guò)充實(shí)驗(yàn)和外部加熱實(shí)驗(yàn)來(lái)分析電池?zé)崾Э剡^(guò)程。對(duì)比了硅碳負(fù)極和石墨負(fù)極熱失控特性以及熱量產(chǎn)生特點(diǎn)，為今后的熱失控預(yù)防與后處理提供了理論支撐。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 樣品
實(shí)驗(yàn)樣品均為本公司生產(chǎn)的軟包動(dòng)力電池。對(duì)于硅碳負(fù)極軟包電池，正極采用湖北容百鋰電材料有限公司的三元NCM811，負(fù)極采用來(lái)自于貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司的硅碳負(fù)極材料，比容量為420 mAh/g；對(duì)于石墨負(fù)極軟包電池，正極采用湖北容百鋰電材料有限公司的三元NCM811，負(fù)極采用來(lái)自于貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司的人造石墨，比容量為350 mAh/g；二者電解液均采用天賜高鎳電解液，隔膜均采用PE 膜。電芯容量設(shè)計(jì)為86 Ah，由此比較不同體系下硅碳和石墨材料兩方案的安全性。
1.2 實(shí)驗(yàn)方案
針刺測(cè)試：針刺測(cè)試按照GB/T 31485-2015《電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力蓄電池安全要求及試驗(yàn)方法》和GB/T31467.3-2015《電動(dòng)汽車(chē)用鋰離子動(dòng)力蓄電池包和系統(tǒng)測(cè)試要求》標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行測(cè)試，設(shè)備為大型動(dòng)力電池?cái)D壓針刺綜合實(shí)驗(yàn)臺(tái)，可滿足單個(gè)或多個(gè)各種類型電池的針刺實(shí)驗(yàn)需求。實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖1(a)所示，該實(shí)驗(yàn)采用電池?cái)D壓針刺試驗(yàn)機(jī)，實(shí)驗(yàn)艙的規(guī)格為長(zhǎng)×寬×高=1 500 mm×1 000 mm×2 100 mm。該針刺鋼針采用碳鋼材質(zhì)鋼針，鋼針直徑為3 mm，針尖呈圓錐形。先將電池靜置30 min，隨后以0.33C進(jìn)行恒流充電，直至電壓為4.2 V；隨后轉(zhuǎn)為4.2 V 恒電壓充電至截止電流為0.05C后停止。隨后鋼針以10 mm/s 的速度垂直插入軟包電池正中心，刺入深度為1.1 mm，刺穿負(fù)極片4 層，監(jiān)測(cè)整個(gè)測(cè)試房的溫度，并分別在電池正面中心、電池背面中心、電池正極極耳、負(fù)極極耳處和電池側(cè)面處安置熱電偶，分別記為T(mén)1、T2、T3、T4 和T5，如圖2(a)。
圖1 實(shí)驗(yàn)用設(shè)備實(shí)物圖
圖2 實(shí)驗(yàn)電芯熱電偶分布示意圖
過(guò)充測(cè)試：實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖1(b)所示，其電壓量程為0～50 V，電流量程為0～50 A。在常溫下，將軟包電池以0.33C進(jìn)行恒流充電，直至電壓為4.2 V，進(jìn)行恒壓充電0.05C截止電流，裝入夾具；靜置5 min；將軟包電池以0.33C充電至4.62 V。如圖2(b)，并分別在電池正面中心、電池背面中心、電池正極極耳、負(fù)極極耳處和電池側(cè)面處安置熱電偶，記為T(mén)a、Tb、Tc和Td表示，環(huán)境溫度用Te 表示。
外部加熱測(cè)試：如圖1(c)所示，測(cè)試設(shè)備為防爆高溫烤箱，其升溫范圍為室溫－300 ℃。首先在25 ℃下，0.33C恒流充電至4.2 V，隨后轉(zhuǎn)為4.2 V 恒電壓充電至截止電流為0.05C，裝在夾具上；測(cè)試從30 ℃開(kāi)始，升溫速率為5 ℃/min，在設(shè)定溫度下30 ℃靜置1 h，持續(xù)升溫，直到電池起火。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，設(shè)置5 處溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)，即分別放置在電池正面、后面、正極極耳、負(fù)極極耳和電池周?chē)Ｈ鐖D2(c)，并分別在電池正面中心、電池背面中心、電池正極極耳、負(fù)極極耳處和電池側(cè)面處安置熱電偶，記為t1、t2、t3 和t4 表示，環(huán)境溫度用t5表示。
2 結(jié)果與討論
2.1 針刺實(shí)驗(yàn)對(duì)硅碳和石墨負(fù)極軟包電池引發(fā)熱失控的影響
圖3(a)、(c)和圖3(b)、(d)分別為針刺實(shí)驗(yàn)前的100%SOC的硅碳負(fù)極材料軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池，經(jīng)過(guò)針刺實(shí)驗(yàn)后，兩種軟包電池分別受到不同程度的損毀。
圖3 硅碳負(fù)極軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池針刺觸發(fā)熱失控實(shí)驗(yàn)照片
如圖4(a)中紅色區(qū)域標(biāo)注所示，在硅碳材料針刺實(shí)驗(yàn)中，在第3 788 s 鋼針刺入電池，電壓開(kāi)始下降，同時(shí)從T3 處觀測(cè)到電池內(nèi)部急劇放熱在6 s 后，即在第3 794 s 時(shí)溫度達(dá)到最大值，此時(shí)溫度已經(jīng)超過(guò)熱電偶的量程，溫度在1 500 ℃以上。電池內(nèi)部隔膜已經(jīng)融化，電池材料大量反應(yīng)，釋放大量的熱。隨后其他熱電偶上也檢測(cè)到升溫，鋁塑膜開(kāi)始融化，電池內(nèi)部材料直接和空氣接觸反應(yīng)，反應(yīng)速率減緩，反應(yīng)溫度慢慢下降[8-9]。在石墨材料針刺實(shí)驗(yàn)中，鋼針在第223 s 刺入電池，隨后電壓急速下降，說(shuō)明電池內(nèi)部已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生短路現(xiàn)象[10]。同時(shí)在T3、T5 處檢測(cè)到溫度急劇上升的現(xiàn)象。電壓在下降一段時(shí)間后出現(xiàn)了一個(gè)短暫恢復(fù)的現(xiàn)象，這可能是由于針刺實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生短路，改變了電池內(nèi)部的一些物質(zhì)組成，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，使得電池內(nèi)部極化改變[11-14]。電池?zé)崾Э厥且粋€(gè)熱-溫-反應(yīng)閉環(huán)的過(guò)程而針刺導(dǎo)致電壓的變化實(shí)際上是熱動(dòng)力學(xué)與電化學(xué)相互轉(zhuǎn)化的一個(gè)過(guò)程，圖4(a)、(b)中的電壓上升可以看作是熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電化學(xué)的一個(gè)過(guò)程。隨著針刺實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，在第225 s 放熱加劇，并且在T1、T2 和T4 處的熱電偶上檢測(cè)到明顯的升溫現(xiàn)象，這說(shuō)明了電池短路愈發(fā)嚴(yán)重，電化學(xué)反應(yīng)急劇發(fā)生并放出大量的熱。T4 在升溫的過(guò)程中，在232 s 處出現(xiàn)了短暫的溫度下降過(guò)程，隨后在238 s 處溫度達(dá)到最高點(diǎn)1 272 ℃。這個(gè)溫度遠(yuǎn)高于鋁塑膜的熔點(diǎn)(660 ℃)，說(shuō)明此時(shí)電池外殼可能已經(jīng)融化燃燒[15]。熱電偶直接暴露在熱失控區(qū)域，此時(shí)大量的電池材料已經(jīng)反應(yīng)，熱電偶周邊已經(jīng)沒(méi)有材料進(jìn)行反應(yīng)，隨后溫度開(kāi)始逐漸降低，轉(zhuǎn)化為緩慢燃燒，此時(shí)電壓也降為0 V。
圖4 針刺實(shí)驗(yàn)電池不同位置溫度隨時(shí)間變化曲線
將硅碳體系電池的針刺失效過(guò)程與石墨體系電池針刺失效過(guò)程對(duì)比，硅碳體系電池?zé)崾Э刈罡邷囟冗_(dá)到1 500 ℃以上，超過(guò)我們測(cè)試設(shè)備的量程，而石墨體系電池?zé)崾Э刈罡邷囟葹? 272 ℃。同時(shí)到達(dá)最高溫度的時(shí)間上，硅碳負(fù)極軟包電池比石墨負(fù)極軟包電池更快達(dá)到熱失控最高溫度。其主要原因是硅碳材料產(chǎn)氣量大，體積膨脹大，在熱失控的時(shí)候，爆發(fā)出大量的熱量，具有比石墨軟包電池更差的安全性能[16]。
2.2 過(guò)充對(duì)硅碳負(fù)極和石墨負(fù)極軟包電池安全性能的影響
圖5(a)為過(guò)充前硅碳負(fù)極軟包電池，圖5(b)為過(guò)充前石墨負(fù)極軟包電池，圖5(c)為過(guò)充后硅碳負(fù)極軟包電池，圖5(d)為過(guò)充后的石墨軟包電池。從電池表面上看，石墨負(fù)極和硅碳負(fù)極軟包電池并無(wú)明顯變化，未發(fā)生脹氣、鼓包等現(xiàn)象。
圖5 硅碳負(fù)極軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池過(guò)充測(cè)試實(shí)驗(yàn)電芯照片
通過(guò)熱電偶反應(yīng)該點(diǎn)各個(gè)階段溫度實(shí)時(shí)變化情況，以最先發(fā)生升溫的熱電偶作為研究對(duì)象。整個(gè)電池經(jīng)歷了四個(gè)階段：電壓正常增長(zhǎng)階段；過(guò)充時(shí)電壓急速增長(zhǎng)階段；過(guò)充電壓出現(xiàn)下降階段和電壓穩(wěn)定階段[17]。將這四個(gè)階段分別按V1、V2、V3 和V4 表示。圖6(a)中，對(duì)應(yīng)V1 階段，此時(shí)硅碳電池電壓正常升高，電池表面各溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)變化不大，持續(xù)時(shí)間為229 s。當(dāng)電壓達(dá)到約4.2 V 時(shí)開(kāi)始進(jìn)入V2 階段，此時(shí)正極中幾乎90%的Li 進(jìn)入了負(fù)極。隨著充電的繼續(xù)，進(jìn)入過(guò)度充電階段，電池電壓急速上升，此時(shí)沒(méi)有Li+進(jìn)入負(fù)極，而負(fù)極是硅碳材料，極片體積膨脹更大，導(dǎo)致負(fù)極側(cè)電流密度分布不均勻，產(chǎn)生鋰枝晶，發(fā)生副反應(yīng)并產(chǎn)生大量的熱，使得溫度迅速上升到較高的溫度。圖6(b)中，負(fù)極為石墨材料，進(jìn)入過(guò)充階段，相比于硅碳材料，石墨極片體積膨脹較小，緩慢產(chǎn)生鋰枝晶，故圖6(b)中溫度緩慢上升。由于整個(gè)系統(tǒng)為敞開(kāi)系統(tǒng)存在與外界熱交換的現(xiàn)象以及副反應(yīng)放熱不穩(wěn)定的原因使得溫度存在一定的波動(dòng)，而正極端幾乎無(wú)鋰枝晶產(chǎn)生，使得溫度比負(fù)極端低，溫度波動(dòng)也小一些。隨后電壓在第1 062 s 時(shí)上升趨勢(shì)減緩，熱電偶監(jiān)測(cè)到的溫度始終維持在一個(gè)較高水平，這與電池內(nèi)部的副反應(yīng)直接相關(guān)，過(guò)充導(dǎo)致電壓過(guò)高，電解液部分分解[18]。隨后電池電壓從1 376 s 時(shí)開(kāi)始下降，此時(shí)進(jìn)入了V3 階段，這是因?yàn)殡姵貎?nèi)部由于鋰的持續(xù)沉積，導(dǎo)致負(fù)極表面形成大量的鋰枝晶以及鋰沉積層使得電池在短時(shí)間內(nèi)造成微短路；此時(shí)電解液持續(xù)被分解，發(fā)生大量副反應(yīng)，釋放大量的熱。在Tb(負(fù)極極耳處)的熱電偶也檢測(cè)到溫度起伏的變化，第1 354 s 處檢測(cè)到的最高溫度為87.7 ℃；在Ta(正極極耳處)的熱電偶處檢測(cè)到最高溫度為53.4 ℃。在正極端由于幾乎不會(huì)有鋰沉積，其主要的熱量源來(lái)自于電解液與正極材料的副反應(yīng)[19]。最后到了V4 階段，在電壓達(dá)到4.62 V 后停止充電，在經(jīng)歷了微短路導(dǎo)致電池電壓下降后電壓慢慢穩(wěn)定在4.58 V 左右。對(duì)于圖6(b)石墨軟包電池，電池進(jìn)入V1 階段，電池先在0.33C下充到4.2 V，隨后進(jìn)入V2 階段開(kāi)始過(guò)充，在第1 445 s 結(jié)束該階段。在V2 階段，硅碳負(fù)極電池電壓上升速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨，可能是因?yàn)槭谶^(guò)充過(guò)程中，鋰沉積比硅碳材料更嚴(yán)重，大量鋰沉積在負(fù)極表面，將SEI 膜覆蓋后導(dǎo)致鋰離子嵌入更困難，增大阻力[19]。隨后進(jìn)入了V3 階段，同硅碳負(fù)極電池一樣，電壓開(kāi)始下降，主要是因?yàn)樵诟唠妷合?，部分電解液出現(xiàn)了分解現(xiàn)象，同時(shí)包裹在SEI 膜表面的“死鋰”與SEI 膜和電解液發(fā)生副反應(yīng)。最后進(jìn)入了V4 階段，電壓開(kāi)始逐漸穩(wěn)定下來(lái)。整個(gè)石墨負(fù)極電池在過(guò)充實(shí)驗(yàn)中，電池在第1 354 s 達(dá)到溫度最高點(diǎn)為67.4 ℃，正極熱電偶檢測(cè)到的最高溫度為37.9 ℃。
圖6 硅碳負(fù)極軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池過(guò)充測(cè)試電池各位置溫度隨時(shí)間變化圖
從整個(gè)過(guò)充實(shí)驗(yàn)來(lái)看，硅碳負(fù)極軟包電池?zé)o論是從最高溫度還是放熱持續(xù)時(shí)間來(lái)看均比石墨負(fù)極軟包電池高。相比于石墨負(fù)極軟包電池，硅碳負(fù)極軟包電池的安全性能較差，其主要是因?yàn)樵谶^(guò)充過(guò)程中由于硅碳材料體積膨脹大，同時(shí)產(chǎn)氣量大，并且SEI 膜反復(fù)重構(gòu)，釋放大量的熱量。
2.3 外部加熱對(duì)硅碳和石墨負(fù)極軟包電池引發(fā)熱失控的影響
圖7 展示了硅碳軟包電池和石墨基軟包電池在100%SOC條件下外部加熱引發(fā)熱失控的過(guò)程實(shí)物圖。圖(a)和圖(b)分別是硅碳負(fù)極和石墨負(fù)極外部加熱之前的軟包電池實(shí)物圖，隨著對(duì)電池持續(xù)加熱，能看到電池發(fā)生熱失控并起火燃燒[圖(c)和圖(d)]。
圖7 硅碳負(fù)極軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池外部加熱測(cè)試實(shí)驗(yàn)照片
通過(guò)各個(gè)熱電偶顯示的數(shù)據(jù)分別繪制溫度、電壓隨時(shí)間變化的曲線如圖8 所示，其中圖(c)和圖(d)為圖(a)和圖(b)的局部放大圖。整個(gè)電池在恒溫箱內(nèi)以恒定功率加熱升溫。將這個(gè)熱失控過(guò)程分為三個(gè)階段，用s1，s2 和s3 表示。在s1 階段，兩種電池的各個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的溫度緩慢上升，大約在80 ℃左右，SEI 膜發(fā)生分解再重構(gòu)現(xiàn)象，放出少量的熱。隨著溫度繼續(xù)上升，大約在110 ℃左右，SEI 膜開(kāi)始被分解，脫落，并且放熱，此時(shí)內(nèi)部放熱和外部加熱在同時(shí)進(jìn)行。而此時(shí)硅碳負(fù)極軟包電池在105.4 ℃左右發(fā)生電解液漏液現(xiàn)象；石墨負(fù)極軟包電池在110.1 ℃處發(fā)生電解液漏液現(xiàn)象[16]。在此時(shí)，負(fù)極中被嵌的Li+直接與電解液反應(yīng)，攜帶著大量的副反應(yīng)，再次生成新的SEI 膜，這個(gè)階段同時(shí)產(chǎn)生了H2、CO2、O2等氣體，這些氣體進(jìn)一步加速產(chǎn)熱。這個(gè)階段環(huán)境溫度t5 處比電池中其他溫度高一些，可能是因?yàn)橛袩岬臍怏w溢出，t5 處的熱電偶檢測(cè)到了熱的溢出氣體溫度。隨著內(nèi)部產(chǎn)熱和外部加熱的熱量疊加，體系溫度很快達(dá)到隔膜(PE 膜)的收縮溫度(121 ℃)，隔膜開(kāi)始收縮融化，加熱速率也進(jìn)一步增加。隨后進(jìn)入到s2 階段，此時(shí)溫度上升到隔膜的融化溫度(183 ℃)。隔膜融化，正負(fù)極極片接觸，電池短路，電壓開(kāi)始下降，釋放大量的焦耳熱。同時(shí)電解液直接與活性鋰接觸，電壓急速下降到0 V，發(fā)生大量的副反應(yīng)，釋放大量化學(xué)反應(yīng)熱，使得溫度迅速達(dá)到熱失控最高溫度，電池劇烈燃燒[20]。
圖8 100%SOC 硅碳負(fù)極體系以及石墨負(fù)極體系鋰離子電池加熱誘發(fā)熱失控過(guò)程
將硅碳體系電池的外部加熱引發(fā)熱失控過(guò)程與石墨體系電池外部加熱引發(fā)熱失控過(guò)程對(duì)比，硅碳體系電池?zé)崾Э刈罡邷囟瓤蛇_(dá)到866.2 ℃，而石墨體系電池?zé)崾Э刈罡邷囟葹?01.1 ℃。同時(shí)到達(dá)最高溫度的時(shí)間上，石墨體系電池晚于硅碳材料體系電池，石墨體系電池在第28.71 h 時(shí)達(dá)到熱失控最高溫度，而硅碳負(fù)極電池在28.77 h 時(shí)達(dá)到熱失控最高溫度?？赡艿脑蚴枪杼钾?fù)極在電池內(nèi)部形成的SEI 膜反復(fù)破碎再生，以及硅的體積膨脹和引發(fā)的副反應(yīng)釋放的大量熱量遠(yuǎn)大于石墨基負(fù)極。
3 結(jié)論
在本研究中，以石墨負(fù)極軟包電池和硅碳負(fù)極軟包電池為研究對(duì)象，通過(guò)針刺實(shí)驗(yàn)、過(guò)充實(shí)驗(yàn)和外部加熱引發(fā)熱失控三種模式對(duì)比了石墨負(fù)極軟包電池和硅碳負(fù)極軟包電池安全性。在針刺實(shí)驗(yàn)中，硅碳負(fù)極軟包電池?zé)崾Э剡_(dá)到的最大溫度在1 500 ℃以上，遠(yuǎn)超于石墨負(fù)極軟包電池(1 272 ℃)；在過(guò)充實(shí)驗(yàn)中，硅碳負(fù)極軟包電池?zé)o論是從最高溫度(87.7 ℃)還是放熱持續(xù)時(shí)間均比石墨負(fù)極軟包電池(67.4 ℃)高；在外部加熱引發(fā)熱失控實(shí)驗(yàn)，硅碳負(fù)極軟包電池(866.2 ℃)比石墨負(fù)極軟包電池(801.1 ℃)熱失控最高溫度高，同時(shí)硅碳負(fù)極軟包電池溫度上升速率相對(duì)較快。對(duì)于硅碳負(fù)極軟包電池的安全性還面臨巨大的挑戰(zhàn)，從電池?zé)峁芾砩?，還需要對(duì)硅碳負(fù)極軟包電池進(jìn)行更加行之有效的設(shè)計(jì)，如在材料上，可對(duì)電解液進(jìn)行改進(jìn)，減少電解液與硅碳材料副反應(yīng)的發(fā)生，優(yōu)化硅碳材料結(jié)構(gòu)，降低硅的體積膨脹率，進(jìn)一步提高硅碳負(fù)極材料的安全性。
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李紅生，李 慧，蕭厚桂，熊得軍
(孚能科技(贛州)股份有限公司，江西贛州 341000)
鋰離子電池作為一種綠色無(wú)污染、低自放率、高比能的可再生能源，在眾多儲(chǔ)能體系中脫穎而出，并且正在逐步取代以化石燃料為核心的驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)[1]。當(dāng)前，鋰離子電池已經(jīng)成為新能源汽車(chē)的主要?jiǎng)恿υ?。然而由于鋰離子電池有著高能量密度的特性使其在設(shè)計(jì)、使用以及存儲(chǔ)上都面臨著巨大的挑戰(zhàn)[2]。高能量密度的鋰離子電池在經(jīng)歷了機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用后，電池內(nèi)部材料發(fā)生破壞，釋放大量氣體，并發(fā)生副反應(yīng)使其發(fā)生熱失控。而鋰離子電池引發(fā)熱失控是導(dǎo)致鋰離子電池燃燒甚至爆炸的主要原因。因此對(duì)鋰離子電池的熱安全性的研究具有重要意義[3-4]。
研究者們對(duì)電池?zé)岚踩苑矫孀隽舜罅康难芯?。A.Barai等[5]探究了不同SOC狀態(tài)下的鋰離子電池在外部短路后引發(fā)熱失控的特征，并得出低SOC狀態(tài)下鋰離子電池安全性較高。Diekmann等[6]采用針刺實(shí)驗(yàn)探究鋰離子電池?zé)岚踩裕?duì)針刺實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行改進(jìn)，提出通過(guò)電池電壓控制針刺入電池的深度，研究了針刺深度和電壓下降與釋放熱量的關(guān)系。張明杰等[7]分析了石墨和鈦酸鋰負(fù)極引發(fā)熱失控時(shí)的熱量組成，得出單位質(zhì)量石墨燃燒釋放的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈦酸鋰。
然而對(duì)于新一代高比能硅碳負(fù)極材料在鋰離子電池中的熱失控特征行為研究比較少。本研究分別以硅碳材料和石墨為負(fù)極活性物質(zhì)，以NCM811 為正極活性物質(zhì)，設(shè)計(jì)制造成86 Ah 的軟包鋰離子電池，通過(guò)針刺實(shí)驗(yàn)、過(guò)充實(shí)驗(yàn)和外部加熱實(shí)驗(yàn)來(lái)分析電池?zé)崾Э剡^(guò)程。對(duì)比了硅碳負(fù)極和石墨負(fù)極熱失控特性以及熱量產(chǎn)生特點(diǎn)，為今后的熱失控預(yù)防與后處理提供了理論支撐。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 樣品
實(shí)驗(yàn)樣品均為本公司生產(chǎn)的軟包動(dòng)力電池。對(duì)于硅碳負(fù)極軟包電池，正極采用湖北容百鋰電材料有限公司的三元NCM811，負(fù)極采用來(lái)自于貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司的硅碳負(fù)極材料，比容量為420 mAh/g；對(duì)于石墨負(fù)極軟包電池，正極采用湖北容百鋰電材料有限公司的三元NCM811，負(fù)極采用來(lái)自于貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司的人造石墨，比容量為350 mAh/g；二者電解液均采用天賜高鎳電解液，隔膜均采用PE 膜。電芯容量設(shè)計(jì)為86 Ah，由此比較不同體系下硅碳和石墨材料兩方案的安全性。
1.2 實(shí)驗(yàn)方案
針刺測(cè)試：針刺測(cè)試按照GB/T 31485-2015《電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力蓄電池安全要求及試驗(yàn)方法》和GB/T31467.3-2015《電動(dòng)汽車(chē)用鋰離子動(dòng)力蓄電池包和系統(tǒng)測(cè)試要求》標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行測(cè)試，設(shè)備為大型動(dòng)力電池?cái)D壓針刺綜合實(shí)驗(yàn)臺(tái)，可滿足單個(gè)或多個(gè)各種類型電池的針刺實(shí)驗(yàn)需求。實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖1(a)所示，該實(shí)驗(yàn)采用電池?cái)D壓針刺試驗(yàn)機(jī)，實(shí)驗(yàn)艙的規(guī)格為長(zhǎng)×寬×高=1 500 mm×1 000 mm×2 100 mm。該針刺鋼針采用碳鋼材質(zhì)鋼針，鋼針直徑為3 mm，針尖呈圓錐形。先將電池靜置30 min，隨后以0.33C進(jìn)行恒流充電，直至電壓為4.2 V；隨后轉(zhuǎn)為4.2 V 恒電壓充電至截止電流為0.05C后停止。隨后鋼針以10 mm/s 的速度垂直插入軟包電池正中心，刺入深度為1.1 mm，刺穿負(fù)極片4 層，監(jiān)測(cè)整個(gè)測(cè)試房的溫度，并分別在電池正面中心、電池背面中心、電池正極極耳、負(fù)極極耳處和電池側(cè)面處安置熱電偶，分別記為T(mén)1、T2、T3、T4 和T5，如圖2(a)。
圖1 實(shí)驗(yàn)用設(shè)備實(shí)物圖
圖2 實(shí)驗(yàn)電芯熱電偶分布示意圖
過(guò)充測(cè)試：實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖1(b)所示，其電壓量程為0～50 V，電流量程為0～50 A。在常溫下，將軟包電池以0.33C進(jìn)行恒流充電，直至電壓為4.2 V，進(jìn)行恒壓充電0.05C截止電流，裝入夾具；靜置5 min；將軟包電池以0.33C充電至4.62 V。如圖2(b)，并分別在電池正面中心、電池背面中心、電池正極極耳、負(fù)極極耳處和電池側(cè)面處安置熱電偶，記為T(mén)a、Tb、Tc和Td表示，環(huán)境溫度用Te 表示。
外部加熱測(cè)試：如圖1(c)所示，測(cè)試設(shè)備為防爆高溫烤箱，其升溫范圍為室溫－300 ℃。首先在25 ℃下，0.33C恒流充電至4.2 V，隨后轉(zhuǎn)為4.2 V 恒電壓充電至截止電流為0.05C，裝在夾具上；測(cè)試從30 ℃開(kāi)始，升溫速率為5 ℃/min，在設(shè)定溫度下30 ℃靜置1 h，持續(xù)升溫，直到電池起火。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，設(shè)置5 處溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)，即分別放置在電池正面、后面、正極極耳、負(fù)極極耳和電池周?chē)Ｈ鐖D2(c)，并分別在電池正面中心、電池背面中心、電池正極極耳、負(fù)極極耳處和電池側(cè)面處安置熱電偶，記為t1、t2、t3 和t4 表示，環(huán)境溫度用t5表示。
2 結(jié)果與討論
2.1 針刺實(shí)驗(yàn)對(duì)硅碳和石墨負(fù)極軟包電池引發(fā)熱失控的影響
圖3(a)、(c)和圖3(b)、(d)分別為針刺實(shí)驗(yàn)前的100%SOC的硅碳負(fù)極材料軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池，經(jīng)過(guò)針刺實(shí)驗(yàn)后，兩種軟包電池分別受到不同程度的損毀。
圖3 硅碳負(fù)極軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池針刺觸發(fā)熱失控實(shí)驗(yàn)照片
如圖4(a)中紅色區(qū)域標(biāo)注所示，在硅碳材料針刺實(shí)驗(yàn)中，在第3 788 s 鋼針刺入電池，電壓開(kāi)始下降，同時(shí)從T3 處觀測(cè)到電池內(nèi)部急劇放熱在6 s 后，即在第3 794 s 時(shí)溫度達(dá)到最大值，此時(shí)溫度已經(jīng)超過(guò)熱電偶的量程，溫度在1 500 ℃以上。電池內(nèi)部隔膜已經(jīng)融化，電池材料大量反應(yīng)，釋放大量的熱。隨后其他熱電偶上也檢測(cè)到升溫，鋁塑膜開(kāi)始融化，電池內(nèi)部材料直接和空氣接觸反應(yīng)，反應(yīng)速率減緩，反應(yīng)溫度慢慢下降[8-9]。在石墨材料針刺實(shí)驗(yàn)中，鋼針在第223 s 刺入電池，隨后電壓急速下降，說(shuō)明電池內(nèi)部已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生短路現(xiàn)象[10]。同時(shí)在T3、T5 處檢測(cè)到溫度急劇上升的現(xiàn)象。電壓在下降一段時(shí)間后出現(xiàn)了一個(gè)短暫恢復(fù)的現(xiàn)象，這可能是由于針刺實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生短路，改變了電池內(nèi)部的一些物質(zhì)組成，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，使得電池內(nèi)部極化改變[11-14]。電池?zé)崾Э厥且粋€(gè)熱-溫-反應(yīng)閉環(huán)的過(guò)程而針刺導(dǎo)致電壓的變化實(shí)際上是熱動(dòng)力學(xué)與電化學(xué)相互轉(zhuǎn)化的一個(gè)過(guò)程，圖4(a)、(b)中的電壓上升可以看作是熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電化學(xué)的一個(gè)過(guò)程。隨著針刺實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，在第225 s 放熱加劇，并且在T1、T2 和T4 處的熱電偶上檢測(cè)到明顯的升溫現(xiàn)象，這說(shuō)明了電池短路愈發(fā)嚴(yán)重，電化學(xué)反應(yīng)急劇發(fā)生并放出大量的熱。T4 在升溫的過(guò)程中，在232 s 處出現(xiàn)了短暫的溫度下降過(guò)程，隨后在238 s 處溫度達(dá)到最高點(diǎn)1 272 ℃。這個(gè)溫度遠(yuǎn)高于鋁塑膜的熔點(diǎn)(660 ℃)，說(shuō)明此時(shí)電池外殼可能已經(jīng)融化燃燒[15]。熱電偶直接暴露在熱失控區(qū)域，此時(shí)大量的電池材料已經(jīng)反應(yīng)，熱電偶周邊已經(jīng)沒(méi)有材料進(jìn)行反應(yīng)，隨后溫度開(kāi)始逐漸降低，轉(zhuǎn)化為緩慢燃燒，此時(shí)電壓也降為0 V。
圖4 針刺實(shí)驗(yàn)電池不同位置溫度隨時(shí)間變化曲線
將硅碳體系電池的針刺失效過(guò)程與石墨體系電池針刺失效過(guò)程對(duì)比，硅碳體系電池?zé)崾Э刈罡邷囟冗_(dá)到1 500 ℃以上，超過(guò)我們測(cè)試設(shè)備的量程，而石墨體系電池?zé)崾Э刈罡邷囟葹? 272 ℃。同時(shí)到達(dá)最高溫度的時(shí)間上，硅碳負(fù)極軟包電池比石墨負(fù)極軟包電池更快達(dá)到熱失控最高溫度。其主要原因是硅碳材料產(chǎn)氣量大，體積膨脹大，在熱失控的時(shí)候，爆發(fā)出大量的熱量，具有比石墨軟包電池更差的安全性能[16]。
2.2 過(guò)充對(duì)硅碳負(fù)極和石墨負(fù)極軟包電池安全性能的影響
圖5(a)為過(guò)充前硅碳負(fù)極軟包電池，圖5(b)為過(guò)充前石墨負(fù)極軟包電池，圖5(c)為過(guò)充后硅碳負(fù)極軟包電池，圖5(d)為過(guò)充后的石墨軟包電池。從電池表面上看，石墨負(fù)極和硅碳負(fù)極軟包電池并無(wú)明顯變化，未發(fā)生脹氣、鼓包等現(xiàn)象。
圖5 硅碳負(fù)極軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池過(guò)充測(cè)試實(shí)驗(yàn)電芯照片
通過(guò)熱電偶反應(yīng)該點(diǎn)各個(gè)階段溫度實(shí)時(shí)變化情況，以最先發(fā)生升溫的熱電偶作為研究對(duì)象。整個(gè)電池經(jīng)歷了四個(gè)階段：電壓正常增長(zhǎng)階段；過(guò)充時(shí)電壓急速增長(zhǎng)階段；過(guò)充電壓出現(xiàn)下降階段和電壓穩(wěn)定階段[17]。將這四個(gè)階段分別按V1、V2、V3 和V4 表示。圖6(a)中，對(duì)應(yīng)V1 階段，此時(shí)硅碳電池電壓正常升高，電池表面各溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)變化不大，持續(xù)時(shí)間為229 s。當(dāng)電壓達(dá)到約4.2 V 時(shí)開(kāi)始進(jìn)入V2 階段，此時(shí)正極中幾乎90%的Li 進(jìn)入了負(fù)極。隨著充電的繼續(xù)，進(jìn)入過(guò)度充電階段，電池電壓急速上升，此時(shí)沒(méi)有Li+進(jìn)入負(fù)極，而負(fù)極是硅碳材料，極片體積膨脹更大，導(dǎo)致負(fù)極側(cè)電流密度分布不均勻，產(chǎn)生鋰枝晶，發(fā)生副反應(yīng)并產(chǎn)生大量的熱，使得溫度迅速上升到較高的溫度。圖6(b)中，負(fù)極為石墨材料，進(jìn)入過(guò)充階段，相比于硅碳材料，石墨極片體積膨脹較小，緩慢產(chǎn)生鋰枝晶，故圖6(b)中溫度緩慢上升。由于整個(gè)系統(tǒng)為敞開(kāi)系統(tǒng)存在與外界熱交換的現(xiàn)象以及副反應(yīng)放熱不穩(wěn)定的原因使得溫度存在一定的波動(dòng)，而正極端幾乎無(wú)鋰枝晶產(chǎn)生，使得溫度比負(fù)極端低，溫度波動(dòng)也小一些。隨后電壓在第1 062 s 時(shí)上升趨勢(shì)減緩，熱電偶監(jiān)測(cè)到的溫度始終維持在一個(gè)較高水平，這與電池內(nèi)部的副反應(yīng)直接相關(guān)，過(guò)充導(dǎo)致電壓過(guò)高，電解液部分分解[18]。隨后電池電壓從1 376 s 時(shí)開(kāi)始下降，此時(shí)進(jìn)入了V3 階段，這是因?yàn)殡姵貎?nèi)部由于鋰的持續(xù)沉積，導(dǎo)致負(fù)極表面形成大量的鋰枝晶以及鋰沉積層使得電池在短時(shí)間內(nèi)造成微短路；此時(shí)電解液持續(xù)被分解，發(fā)生大量副反應(yīng)，釋放大量的熱。在Tb(負(fù)極極耳處)的熱電偶也檢測(cè)到溫度起伏的變化，第1 354 s 處檢測(cè)到的最高溫度為87.7 ℃；在Ta(正極極耳處)的熱電偶處檢測(cè)到最高溫度為53.4 ℃。在正極端由于幾乎不會(huì)有鋰沉積，其主要的熱量源來(lái)自于電解液與正極材料的副反應(yīng)[19]。最后到了V4 階段，在電壓達(dá)到4.62 V 后停止充電，在經(jīng)歷了微短路導(dǎo)致電池電壓下降后電壓慢慢穩(wěn)定在4.58 V 左右。對(duì)于圖6(b)石墨軟包電池，電池進(jìn)入V1 階段，電池先在0.33C下充到4.2 V，隨后進(jìn)入V2 階段開(kāi)始過(guò)充，在第1 445 s 結(jié)束該階段。在V2 階段，硅碳負(fù)極電池電壓上升速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨，可能是因?yàn)槭谶^(guò)充過(guò)程中，鋰沉積比硅碳材料更嚴(yán)重，大量鋰沉積在負(fù)極表面，將SEI 膜覆蓋后導(dǎo)致鋰離子嵌入更困難，增大阻力[19]。隨后進(jìn)入了V3 階段，同硅碳負(fù)極電池一樣，電壓開(kāi)始下降，主要是因?yàn)樵诟唠妷合?，部分電解液出現(xiàn)了分解現(xiàn)象，同時(shí)包裹在SEI 膜表面的“死鋰”與SEI 膜和電解液發(fā)生副反應(yīng)。最后進(jìn)入了V4 階段，電壓開(kāi)始逐漸穩(wěn)定下來(lái)。整個(gè)石墨負(fù)極電池在過(guò)充實(shí)驗(yàn)中，電池在第1 354 s 達(dá)到溫度最高點(diǎn)為67.4 ℃，正極熱電偶檢測(cè)到的最高溫度為37.9 ℃。
圖6 硅碳負(fù)極軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池過(guò)充測(cè)試電池各位置溫度隨時(shí)間變化圖
從整個(gè)過(guò)充實(shí)驗(yàn)來(lái)看，硅碳負(fù)極軟包電池?zé)o論是從最高溫度還是放熱持續(xù)時(shí)間來(lái)看均比石墨負(fù)極軟包電池高。相比于石墨負(fù)極軟包電池，硅碳負(fù)極軟包電池的安全性能較差，其主要是因?yàn)樵谶^(guò)充過(guò)程中由于硅碳材料體積膨脹大，同時(shí)產(chǎn)氣量大，并且SEI 膜反復(fù)重構(gòu)，釋放大量的熱量。
2.3 外部加熱對(duì)硅碳和石墨負(fù)極軟包電池引發(fā)熱失控的影響
圖7 展示了硅碳軟包電池和石墨基軟包電池在100%SOC條件下外部加熱引發(fā)熱失控的過(guò)程實(shí)物圖。圖(a)和圖(b)分別是硅碳負(fù)極和石墨負(fù)極外部加熱之前的軟包電池實(shí)物圖，隨著對(duì)電池持續(xù)加熱，能看到電池發(fā)生熱失控并起火燃燒[圖(c)和圖(d)]。
圖7 硅碳負(fù)極軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池外部加熱測(cè)試實(shí)驗(yàn)照片
通過(guò)各個(gè)熱電偶顯示的數(shù)據(jù)分別繪制溫度、電壓隨時(shí)間變化的曲線如圖8 所示，其中圖(c)和圖(d)為圖(a)和圖(b)的局部放大圖。整個(gè)電池在恒溫箱內(nèi)以恒定功率加熱升溫。將這個(gè)熱失控過(guò)程分為三個(gè)階段，用s1，s2 和s3 表示。在s1 階段，兩種電池的各個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的溫度緩慢上升，大約在80 ℃左右，SEI 膜發(fā)生分解再重構(gòu)現(xiàn)象，放出少量的熱。隨著溫度繼續(xù)上升，大約在110 ℃左右，SEI 膜開(kāi)始被分解，脫落，并且放熱，此時(shí)內(nèi)部放熱和外部加熱在同時(shí)進(jìn)行。而此時(shí)硅碳負(fù)極軟包電池在105.4 ℃左右發(fā)生電解液漏液現(xiàn)象；石墨負(fù)極軟包電池在110.1 ℃處發(fā)生電解液漏液現(xiàn)象[16]。在此時(shí)，負(fù)極中被嵌的Li+直接與電解液反應(yīng)，攜帶著大量的副反應(yīng)，再次生成新的SEI 膜，這個(gè)階段同時(shí)產(chǎn)生了H2、CO2、O2等氣體，這些氣體進(jìn)一步加速產(chǎn)熱。這個(gè)階段環(huán)境溫度t5 處比電池中其他溫度高一些，可能是因?yàn)橛袩岬臍怏w溢出，t5 處的熱電偶檢測(cè)到了熱的溢出氣體溫度。隨著內(nèi)部產(chǎn)熱和外部加熱的熱量疊加，體系溫度很快達(dá)到隔膜(PE 膜)的收縮溫度(121 ℃)，隔膜開(kāi)始收縮融化，加熱速率也進(jìn)一步增加。隨后進(jìn)入到s2 階段，此時(shí)溫度上升到隔膜的融化溫度(183 ℃)。隔膜融化，正負(fù)極極片接觸，電池短路，電壓開(kāi)始下降，釋放大量的焦耳熱。同時(shí)電解液直接與活性鋰接觸，電壓急速下降到0 V，發(fā)生大量的副反應(yīng)，釋放大量化學(xué)反應(yīng)熱，使得溫度迅速達(dá)到熱失控最高溫度，電池劇烈燃燒[20]。
圖8 100%SOC 硅碳負(fù)極體系以及石墨負(fù)極體系鋰離子電池加熱誘發(fā)熱失控過(guò)程
將硅碳體系電池的外部加熱引發(fā)熱失控過(guò)程與石墨體系電池外部加熱引發(fā)熱失控過(guò)程對(duì)比，硅碳體系電池?zé)崾Э刈罡邷囟瓤蛇_(dá)到866.2 ℃，而石墨體系電池?zé)崾Э刈罡邷囟葹?01.1 ℃。同時(shí)到達(dá)最高溫度的時(shí)間上，石墨體系電池晚于硅碳材料體系電池，石墨體系電池在第28.71 h 時(shí)達(dá)到熱失控最高溫度，而硅碳負(fù)極電池在28.77 h 時(shí)達(dá)到熱失控最高溫度?？赡艿脑蚴枪杼钾?fù)極在電池內(nèi)部形成的SEI 膜反復(fù)破碎再生，以及硅的體積膨脹和引發(fā)的副反應(yīng)釋放的大量熱量遠(yuǎn)大于石墨基負(fù)極。
3 結(jié)論
在本研究中，以石墨負(fù)極軟包電池和硅碳負(fù)極軟包電池為研究對(duì)象，通過(guò)針刺實(shí)驗(yàn)、過(guò)充實(shí)驗(yàn)和外部加熱引發(fā)熱失控三種模式對(duì)比了石墨負(fù)極軟包電池和硅碳負(fù)極軟包電池安全性。在針刺實(shí)驗(yàn)中，硅碳負(fù)極軟包電池?zé)崾Э剡_(dá)到的最大溫度在1 500 ℃以上，遠(yuǎn)超于石墨負(fù)極軟包電池(1 272 ℃)；在過(guò)充實(shí)驗(yàn)中，硅碳負(fù)極軟包電池?zé)o論是從最高溫度(87.7 ℃)還是放熱持續(xù)時(shí)間均比石墨負(fù)極軟包電池(67.4 ℃)高；在外部加熱引發(fā)熱失控實(shí)驗(yàn)，硅碳負(fù)極軟包電池(866.2 ℃)比石墨負(fù)極軟包電池(801.1 ℃)熱失控最高溫度高，同時(shí)硅碳負(fù)極軟包電池溫度上升速率相對(duì)較快。對(duì)于硅碳負(fù)極軟包電池的安全性還面臨巨大的挑戰(zhàn)，從電池?zé)峁芾砩?，還需要對(duì)硅碳負(fù)極軟包電池進(jìn)行更加行之有效的設(shè)計(jì)，如在材料上，可對(duì)電解液進(jìn)行改進(jìn)，減少電解液與硅碳材料副反應(yīng)的發(fā)生，優(yōu)化硅碳材料結(jié)構(gòu)，降低硅的體積膨脹率，進(jìn)一步提高硅碳負(fù)極材料的安全性。
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