朱昊天，謝小銀，白恩瑞，徐重陽(yáng)，吳 晟

(1.哈爾濱工程大學(xué)煙臺(tái)研究(生)院，山東煙臺(tái) 264003；2.湖北理工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，湖北黃石 435003)

能源作為文明發(fā)展的支柱和動(dòng)力，關(guān)系著人類的生存與進(jìn)步。隨著能源需求不斷提升，人類社會(huì)迫切需要發(fā)展新能源的大規(guī)模應(yīng)用；而風(fēng)能、波浪能和太陽(yáng)能等新能源發(fā)電不連續(xù)不平穩(wěn)，不適合大規(guī)模并網(wǎng)。因此，儲(chǔ)能技術(shù)成為新能源大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵[1]。目前，電力儲(chǔ)能技術(shù)包括飛輪儲(chǔ)能、抽水儲(chǔ)能和電化學(xué)儲(chǔ)能等[2]。其中，電化學(xué)儲(chǔ)能因容量大，響應(yīng)快，不受地勢(shì)條件制約等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。電化學(xué)儲(chǔ)能包括超級(jí)電容器、鉛蓄電池、鋰離子電池以及液流電池等[3]。超級(jí)電容器受自放電影響，不適合長(zhǎng)期儲(chǔ)能；鉛蓄電池技術(shù)成熟但受到充放電容量小、循環(huán)壽命短和鉛元素有害的限制；鋰電池成本低，電池能量比高，但受限于安全性只適合中小型規(guī)模儲(chǔ)能；而液流電池安全可靠，循環(huán)壽命長(zhǎng)，環(huán)境友好，更適用于新能源的大規(guī)模長(zhǎng)期性儲(chǔ)能[4]。

液流電池按照溶劑的類別分類，可分為無(wú)機(jī)水系液流電池和有機(jī)系液流電池。有機(jī)系液流電池容易發(fā)熱，有機(jī)溶劑易發(fā)生燃燒爆炸；無(wú)機(jī)水系液流電池導(dǎo)電性強(qiáng)、穩(wěn)定性好，最具商業(yè)化應(yīng)用前景[5]。無(wú)機(jī)水系液流電池主要包括鉻鐵液流電池，全釩液流電池以及鋅溴液流電池等。鋅溴液流電池屬于沉積型液流電池，反應(yīng)過(guò)程中鋅的沉積會(huì)形成枝晶，帶來(lái)安全隱患[6]；全釩液流電池中釩電解液和全氟聚合物膜的價(jià)格昂貴[7-8]，而相比于全釩液流電池，鉻鐵液流電池雖然容量衰減率高，但在高功率密度或大容量運(yùn)行時(shí)，其成本卻更低且具有與全釩液流電池相似的能量效率[9]。綜上，鉻鐵液流電池更適合大規(guī)模的新能源儲(chǔ)能，本文總結(jié)了鉻鐵氧化還原液流電池與其電極改性研究的進(jìn)展。

1 鉻鐵液流電池的研究進(jìn)展與應(yīng)用情況

1.1 國(guó)外鉻鐵液流電池研究與應(yīng)用歷程

20 世紀(jì)70 年代，美國(guó)國(guó)家航空航天局(NASA)路易斯研究中心的Thaller 發(fā)明了鉻鐵氧化還原液流電池的概念，隨后NASA 研制出了第一個(gè)1 kW 的鉻鐵液流電池儲(chǔ)能裝置。1974 年，日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)制訂了“Moon Project”計(jì)劃，得到了NASA 轉(zhuǎn)讓的鉻鐵液流電池相關(guān)技術(shù)。NEDO 于1983 年研制了改良后的1 kW 的鉻鐵液流電池儲(chǔ)能裝置，使電池的能量效率提高到了82.9%[10]。20 世紀(jì)80 年代，日本三井造船公司放大了小型鉻鐵液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的規(guī)模，研制出了10 kW 的鉻鐵液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)[11]。由于鉻鐵液流電池自身技術(shù)問(wèn)題，在這之后的研究人員將目光投向了全釩液流電池；又因?yàn)槟茉次C(jī)開(kāi)始得到緩解，導(dǎo)致鉻鐵液流電池的研究與應(yīng)用均陷入了停滯[12]。20 多年后，由于可再生能源的興起，人們迫切地需求成本低廉、綠色環(huán)保的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)，且全釩液流電池局限于高成本和釩元素有毒，鉻鐵液流電池再度引起了研究人員的重視。近年來(lái)，國(guó)外的學(xué)者重啟了對(duì)鉻鐵液流電池技術(shù)的研究[13]，美國(guó)Ener Vault 公司于2014 年建造了世界上第一座鉻鐵液流電池儲(chǔ)能電站，其功率為250 kW、能量為1 MWh。國(guó)外鉻鐵液流電池研究與應(yīng)用歷程如圖1 所示。

圖1 國(guó)外鉻鐵液流電池研究與應(yīng)用歷程

1.2 國(guó)內(nèi)鉻鐵液流電池研究與應(yīng)用歷程

20 世紀(jì)90 年代初，我國(guó)中科院研究所的部分學(xué)者緊跟美國(guó)和日本，開(kāi)啟了對(duì)鉻鐵氧化還原液流電池的研究。其中，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的江志韞總結(jié)了NASA 的研究，發(fā)表了較為全面的綜述[14]，1992 年，中科院大連化學(xué)物理研究所的衣寶廉開(kāi)發(fā)了270 W 的小型鉻鐵液流電池電堆[15]。由于存在電解液互混和陽(yáng)極析氫兩大難題，我國(guó)的鉻鐵液流電池研究也一度停滯。近些年來(lái)國(guó)內(nèi)重啟對(duì)鉻鐵液流電池的研究后，針對(duì)前者提出了電解液優(yōu)化的方法[16]，針對(duì)后者提出了采用催化劑修飾的電極改性方法[17]。從商業(yè)化進(jìn)展來(lái)看，近年來(lái)我國(guó)出現(xiàn)了鉻鐵液流電池的儲(chǔ)能項(xiàng)目并發(fā)布了大量的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[18]。2019 年，國(guó)家電投集團(tuán)研發(fā)了31.25 kW 的鉻鐵液流電池電堆(“容和一號(hào)”)[19]。2020年，我國(guó)在張家口建成了首個(gè)鉻鐵液流電池光儲(chǔ)示范項(xiàng)目，其功率為250 kW、能量為1.5 MWh[19]。國(guó)內(nèi)鉻鐵液流電池研究與應(yīng)用歷程如圖2所示。

圖2 國(guó)內(nèi)鉻鐵液流電池研究與應(yīng)用歷程

2 鉻鐵液流電池的組成與特性

鉻鐵液流電池系統(tǒng)主要包括功率單元、儲(chǔ)能單元和電解液循環(huán)單元[16]。其示意圖如圖3 所示。鉻鐵液流電池功率和能量的設(shè)計(jì)隨著功率單元和儲(chǔ)能單元的分離而相互獨(dú)立，電池堆決定功率的大小，電解質(zhì)溶液決定容量的大小，這使得鉻鐵液流電池具有易于擴(kuò)容，適合定制化設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)；且電能在轉(zhuǎn)化為化學(xué)能后存儲(chǔ)在電解液中，不存在自放電現(xiàn)象，適合可再生能源的長(zhǎng)期存儲(chǔ)。

圖3 鉻鐵液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)示意圖

鉻鐵液流電池電解液中的氧化還原電對(duì)分別為Fe2+/Fe3+和Cr2+/Cr3+，鐵和鉻的原料豐富，易于開(kāi)采且成本低廉，這使得鉻鐵液流電池具有了獨(dú)特的成本優(yōu)勢(shì)。正負(fù)極電解液毒性和腐蝕性相對(duì)較低，綠色環(huán)保。但是鉻鐵液流電池還存在兩個(gè)問(wèn)題：一是由于離子傳導(dǎo)膜兩側(cè)不同的滲透壓，鉻鐵液流電池的電解液會(huì)相互滲透混合；此外，Cr2+/Cr3+氧化還原對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)與水在碳電極表面析出氫氣所需的過(guò)電位非常接近，且Cr2+/Cr3+的反應(yīng)活性比Fe2+/Fe3+差，使陽(yáng)極出現(xiàn)析氫現(xiàn)象。

組成液流電池電堆的最小功率單元是單電池，液流電池單電池系統(tǒng)實(shí)物圖如圖4 所示。液流單元電池結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示，其組成包括離子傳導(dǎo)膜、電極、液流框、雙極板、集流體和緊固件；其中，最重要的電池材料是離子傳導(dǎo)膜和電極。為了實(shí)現(xiàn)鉻鐵電池的大規(guī)模商用，研究學(xué)者們的研究熱點(diǎn)主要集中在如何制備成本低廉且能夠緩解前述電解液交叉污染和析氫兩大問(wèn)題的離子傳導(dǎo)膜和電極[20-21]。離子傳導(dǎo)的作用主要包括隔離正負(fù)極電解液、避免交叉污染以及傳導(dǎo)質(zhì)子[22-23]。電極則是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的主要場(chǎng)所，也是本綜述要詳細(xì)總結(jié)的鉻鐵液流電池的關(guān)鍵組件，接下來(lái)將從電極材料選擇和電極表面改性兩個(gè)角度來(lái)總結(jié)鉻鐵液流電池電極的研究。

圖4 液流電池單電池系統(tǒng)實(shí)物圖

圖5 液流單元電池結(jié)構(gòu)示意圖

3 鉻鐵液流電池電極的選材與改性

3.1 鉻鐵液流電池電極材料的選擇

電極是液流電池的關(guān)鍵材料之一，也是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的主要場(chǎng)所，為運(yùn)輸電子提供通道[24]。電池的極化損失包括電化學(xué)極化、歐姆極化和濃差極化，以上極化損失取決于電池電極性能的好壞，影響著液流電池的庫(kù)侖效率和電流密度[25]。理想的電極需要具有較高的電化學(xué)活性和反應(yīng)可逆性、較低的極化過(guò)電位以降低電化學(xué)極化損失；較高的電導(dǎo)率以降低歐姆極化損失；較高的比表面積、合適的孔隙率以降低濃差極化損失；此外，還需要具有在強(qiáng)氧化還原和強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境下較好的穩(wěn)定性、較低的成本以及較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和回彈率[25]。對(duì)于鉻鐵液流電池，研究發(fā)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)的碳材料是較為理想的電極材料，碳材料對(duì)Fe2+/Fe3+有良好的反應(yīng)活性，在高氧化介質(zhì)中優(yōu)點(diǎn)為窗口大，且化學(xué)穩(wěn)定性良好、成本較低[26]。

碳材料電極主要包括碳素材料和石墨材料，碳素材料包括碳?xì)?CF)、碳纖維紙(CP)、碳纖維布(CC)。CF 是一種毛氈材料，具有高比表面積，可以發(fā)生快速的電化學(xué)反應(yīng)；CP 的厚度薄，具有較好的電子傳導(dǎo)性；CC 與相同纖維直徑和孔隙率的CP 相比具有更低的彎曲度，更高的滲透性以及優(yōu)良的離子傳輸性能。圖6 是碳素材料掃描電鏡照片[27]。石墨是碳元素的同素異形體，石墨材料中最常見(jiàn)的是石墨氈(GF)，與CF 相比，GF 中的含氧官能團(tuán)更多，電催化活性更高，電化學(xué)能力更強(qiáng)[28]。碳材料電極的性能主要受其結(jié)構(gòu)特征的影響，制備碳材料的前驅(qū)體不同，碳材料的結(jié)構(gòu)特征也存在差異，張歡在研究中對(duì)比了聚丙烯腈(PAN)和人造纖維(RAN)為前驅(qū)體制備的碳?xì)蛛姌O，研究發(fā)現(xiàn)PAN 基碳?xì)值那膀?qū)體更易石墨化，石墨化更高的氈體電導(dǎo)率更大，產(chǎn)生的歐姆極化損失更小；而RAN 基碳?xì)直缺砻娣e更大，有利于電解液中的離子對(duì)在電極表面上充分反應(yīng)，進(jìn)而降低濃差極化[29]。在Cr/Fe 電解液中，PAN 基碳?xì)值木C合表現(xiàn)更好，極化損失更小[30]。

圖6 碳素材料掃描電鏡照片

3.2 鉻鐵液流電池電極材料的改性方法

國(guó)內(nèi)外關(guān)于液流電池電極改性的研究，主要包括三類方法：通過(guò)增加電極表面的孔隙率、比表面積增加反應(yīng)速率；通過(guò)增加電極表面的含氧官能團(tuán)提高電極的親水性和電化學(xué)活性；通過(guò)在電極表面沉積金屬離子或金屬氧化物等催化劑降低反應(yīng)活化能，催化電池充放電的氧化還原反應(yīng)。

增加電極表面比表面積和含氧官能團(tuán)的方式主要包括熱處理和化學(xué)刻蝕。熱處理是激活碳基電極最簡(jiǎn)單的處理方法，大連理工大學(xué)的李倩在研究中指出石墨氈在空氣中氧化的最佳熱處理溫度為550 ℃；550 ℃熱處理5 h 后，石墨纖維的表面變得更加凹凸不平，且含氧官能團(tuán)的數(shù)目明顯增加[31]，其掃描電鏡照片如圖7 所示。化學(xué)刻蝕也是常見(jiàn)的電極激活方式，利用具有腐蝕性和氧化性的化學(xué)試劑增加電極比表面積和含氧官能團(tuán)。Karaeyvaz.M.C.在研究中使用腐蝕性HF溶液刻蝕電極增加電極表面孔隙率，并用氧化性H2O2溶液增加親水性，結(jié)果表明電極表面上的反應(yīng)離子對(duì)濃度增加[32]。Zhen Li 等在研究中使用硼酸熱腐蝕活化PAN 基石墨氈，并用掃描電子顯微鏡(SEM)分析、電化學(xué)分析和充放電試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果證明電極的電化學(xué)活性和可逆性顯著提高[33]。Chen 等使用硅酸在熱空氣中刻蝕石墨氈，觀察到石墨氈的比表面積增大，產(chǎn)生更多反應(yīng)活性位點(diǎn)，同時(shí)生成大量含氧官能團(tuán)，提高了石墨氈的親水性和電化學(xué)性能[34]，其實(shí)驗(yàn)樣品的循環(huán)伏安曲線如圖8 所示。

圖7 在空氣中550 ℃氧化5 h后的石墨氈表面形貌

圖8 硅酸熱刻蝕實(shí)驗(yàn)樣品循環(huán)伏安曲線圖

將催化劑修飾在電極上的方法主要包括電化學(xué)沉積法和黏結(jié)劑涂覆法。電化學(xué)沉積法可以將金屬催化劑修飾沉積在電極表面，遼寧科技大學(xué)的倪思青在鉻鐵液流電池電解液中加入BiCl3溶液，對(duì)電池進(jìn)行充放電，通過(guò)電化學(xué)沉積的方式在電極表面沉積Bi3+，提高了電池的能量效率，結(jié)果表明，Bi3+的加入使負(fù)極Cr3+/Cr2+活性增強(qiáng)，但不利于正極Fe2+/Fe3+反應(yīng)[35]。使用電化學(xué)沉積法，催化劑在電極上的沉積會(huì)受到流速和電極孔隙結(jié)構(gòu)的影響，容易出現(xiàn)分布不均勻且易于脫落的現(xiàn)象。有研究采取浸漬和涂覆的方式引入催化劑，遼寧科技大學(xué)的陳娜在石墨氈表面通過(guò)浸漬和涂覆的方式引入磷酸鋯作為表面催化劑，從微觀形貌、親液性、導(dǎo)電性等多角度分析，結(jié)果表明該方法提高了電極材料的活性[36]。Su Yang 等在研究中在PAN 基石墨氈表面通過(guò)IN2O3溶液化學(xué)浸漬和烘干的方法沉積IN3+，進(jìn)而增加了石墨氈的比表面積且改善電化學(xué)性能[37]。

近年來(lái)，在相鄰領(lǐng)域中，不少學(xué)者在研究中利用具有蓬松性質(zhì)的生物質(zhì)(如柚子皮等)作為前驅(qū)體制備超級(jí)電容的碳材料電極[38-39]。在經(jīng)過(guò)高溫碳化、化學(xué)活化等步驟后得到石墨化程度較高的活性炭材料，再與其他物質(zhì)如Co(OH)2[40]、乙酸鋅[41]、硫代乙酰胺[42]等反應(yīng)進(jìn)而生成生物碳納米復(fù)合材料，研究表明可以有效提高超級(jí)電容電極性能?；氐揭毫麟姵氐念I(lǐng)域，長(zhǎng)沙理工大學(xué)的Zhengyu Hu 在研究中用生物質(zhì)蓮子殼粉末修飾碳?xì)肿鳛槿C液流電池的電極，圖9 是改性前后電極材料的分析對(duì)比圖。從圖9(a)拉曼光譜可以分析出其改性后碳?xì)值氖潭茸兏?，比表面積變大；從圖9(b)XPS 測(cè)量光譜可以分析出其改性含氧官能團(tuán)數(shù)量增加[43]。在未來(lái)，利用具有蓬松性質(zhì)的生物質(zhì)材料對(duì)鉻鐵液流電池的碳材料電極進(jìn)行改性從而合成多孔有機(jī)復(fù)合電極材料這一研究方向可能擁有更廣闊的前景，該研究方法不僅提高了液流電池的性能，還有利于廢棄生物質(zhì)的二次利用，成本低廉且綠色環(huán)保，有利于推動(dòng)鉻鐵液流電池實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化，進(jìn)而推動(dòng)新能源的大規(guī)模應(yīng)用。

圖9 生物質(zhì)蓮子殼改性碳?xì)智昂蠓治鰧?duì)比圖

4 結(jié)論

本文總結(jié)了鉻鐵液流電池的國(guó)內(nèi)外研究歷程以及項(xiàng)目進(jìn)展，介紹了鉻鐵液流電池的組成和特性，指出鉻鐵液流電池適合于大規(guī)模新能源儲(chǔ)能項(xiàng)目，主要具有以下七大優(yōu)勢(shì)：(a)電池循環(huán)次數(shù)多，壽命長(zhǎng)；(b)不會(huì)燃燒爆炸，安全；(c)電解質(zhì)溶液的腐蝕性和毒性較低；(d)電池不存在自放電；(e)功率與容量的設(shè)計(jì)相互獨(dú)立，方便定制化；(f)電池材料易于環(huán)保處理成本相對(duì)較低。

本文總結(jié)了鉻鐵液流電池需要解決的兩大問(wèn)題：正負(fù)極電解液交叉互混問(wèn)題和陽(yáng)極析氫問(wèn)題。針對(duì)陽(yáng)極析氫問(wèn)題，本文對(duì)鉻鐵液流電池電極的選材和改性方法進(jìn)行了總結(jié)，已有研究中的電極選材主要選用碳材料電極，石墨材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)活性；電極改性的方法可歸結(jié)為增加電極表面比表面積，增加電極表面含氧官能團(tuán)和電極表面沉積催化劑三種。結(jié)合本文對(duì)于電極選材和電極改性的方法的總結(jié)，本文指出，利用具有蓬松性質(zhì)的生物質(zhì)材料對(duì)碳材料電極進(jìn)行改性從而合成有機(jī)復(fù)合電極材料這一研究方向可能成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。