吳亞娟 許飛虎 李麗

摘 要：為探究功能單體結(jié)構(gòu)對(duì)口腔正畸膠粘劑性能的影響，研究以N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA）、樟腦醌等為原料，制備了功能單體二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯（PMDM），配制正畸膠粘劑，對(duì)其表征進(jìn)行分析，并測(cè)試了剪切強(qiáng)度、硬度。結(jié)果表明，膠粘劑粘接強(qiáng)度會(huì)隨著PMDM及4-META含量的增加而呈現(xiàn)出升高趨勢(shì)；PMDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，剪切強(qiáng)度達(dá)到最高，為20.91 MPa；4-META質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，剪切強(qiáng)度可達(dá)到25.21 MPa；PMDM經(jīng)聚合基團(tuán)引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，與基質(zhì)樹(shù)脂相溶性好，能夠減少稀釋劑用量，提升膠粘劑固化物硬度及粘接效果。

關(guān)鍵詞：功能單體結(jié)構(gòu)；口腔正畸；膠粘劑；剪切強(qiáng)度；交聯(lián)反應(yīng)；4-META

中圖分類號(hào)：TQ433.4+37

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）11-0053-04

Study on the effect of functional monomer structure on the properties of orthodontic adhesive

WU Yajuan1，XU Feihu1，LI Li2

（1.Hai an Peoples Hospital ，Haian 226600，Jiangsu China；

2.Fujian Normal University，F(xiàn)uzhou 35007，China

）

Abstract：In order to investigate the effect of functional monomer structure on the properties of orthodontic adhesives，the functional monomer ethoxytrimethyl methacrylate （PMDM） was prepared using N-dimethylaminoethyl methacrylate （DMAEMA），camphor quinone，and other raw materials.The orthodontic adhesive was prepared，characterized，and tested for shear strength and hardness.The results showed that the adhesive strength increased with the increase of PMDM and 4-META content; When the mass fraction of PMDM is 10%，the shear strength reaches the highest，20.91 MPa;When the mass fraction of 4-META is 7%，the shear strength can reach 25.21 MPa;PMDM undergoes a crosslinking reaction initiated by a polymerized group and has good compatibility with the matrix resin，which can reduce the amount of diluent and improve the hardness of the cured adhesive; The polar group of PMDM combined with the hydroxyl component of hydroxyapatite （HAP） can form a secondary bond，which is beneficial for improving the bonding performance of the matrix resin and HAP interface，producing adhesive damage，and facilitating orthodontic bracket removal.The application of PMDM functional monomer structures in orthodontics can meet clinical needs and has broad prospects for development.

Key words：functional monomer structure;orthodontics;an adhesive;shear strength;crosslinking reaction;4-META

作為一種高分子復(fù)合材料，口腔正畸膠粘劑在修復(fù)體固定、正畸附件與牙齒粘接等過(guò)程中有著廣泛地應(yīng)用，配合酸蝕技術(shù)能夠達(dá)到理想的牙釉質(zhì)粘接效果［1］。良好的粘接性能對(duì)于口腔正畸治療效果有著重要的意義，因此選擇一種粘接強(qiáng)度高、聚合反應(yīng)能力好的膠粘劑尤為重要［3］。

齒科膠粘劑大多含有功能單體，其也被稱為表面活性單體，雙功能基是其典型特點(diǎn)，分子一端主要成分為甲基丙烯酸基團(tuán)（M），另一端為功能基團(tuán)（X），前者能夠與丙烯酸酯類樹(shù)脂單體產(chǎn)生共聚反應(yīng)，后者結(jié)合羥基磷酸鈣中的鈣離子可形成絡(luò)合配位鍵［4-5］。功能單體中的羧酸、單甲基丙烯酸酯可對(duì)樹(shù)脂、牙釉質(zhì)粘接強(qiáng)度起到提升作用，但由于價(jià)格高、固化性不佳，未能在臨床廣泛推廣。基于此，研究制備了功能單體二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯（PMDM），將其與單甲基丙烯酸酯的粘接性能進(jìn)行對(duì)照，以研究功能單體結(jié)構(gòu)對(duì)口腔正畸膠粘劑性能的影響機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

主要材料：

樟腦醌，

湖北麥凱斯精化

科技有限責(zé)任公司；DMAEMA（分析純），山東艾奇諾環(huán)?？萍加邢薰?；

二甲基丙烯酸三甘醇酯（分析純），

成都中錦隆科技發(fā)展有限公司；

4-META（分析純），山東領(lǐng)創(chuàng)生物科技有限公司；

二甲基丙烯酸乙氧基

均苯四甲酸酯（PMDM），

自制；

羥基磷灰石（HAP），

湖北隆信化工實(shí)業(yè)有限公司；

基質(zhì)樹(shù)脂，

上?？〔什牧峡萍加邢薰?；

其他試劑（分析純），佛山市順德區(qū)魏瑪化工有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

WM-01光固化治療儀，

東莞市格瑞萊醫(yī)療器械有限公司；DLL1000～50000雙絲桿電子拉力機(jī)，上海登杰機(jī)器設(shè)備有限公司；

ican9紅外光譜儀，

費(fèi)爾伯恩精密儀器（上海）有限公司；

DMX500型核磁共振儀，德國(guó) BRUKER 公司；

GC-HQY-96塑料球壓痕硬度測(cè)定儀，

廣東廣測(cè)儀器科技有限公司；

Quanta x50/Quanta 250

場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，上海禹重實(shí)業(yè)有限公司。

1.3 試驗(yàn)制備

1.3.1 PMDM的合成

在合成PMDM時(shí)，應(yīng)用三乙胺催化，具體流程如下：選擇250 mL反應(yīng)器（上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），將10.9 g PMDA、14.3 g HEMA、0.11 g 2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、50 mL四氫呋喃依次加入反應(yīng)器中，將三乙胺作為催化劑，加入量為1.01 g，經(jīng)過(guò)磁力攪拌，將固體粉末充分溶解；給予升溫處理，溫度控制為70 ℃，溶劑四氫呋喃出現(xiàn)沸騰回流后，進(jìn)行2 h的恒溫反應(yīng)。將反應(yīng)液實(shí)施冷卻處理，降至室溫后，實(shí)施稀釋處理，選擇無(wú)水乙醚作為稀釋劑，以200 mL為宜，常溫環(huán)境下靜置2 h。將不溶物進(jìn)行過(guò)濾處理并去除，選擇HCl溶液作為濾液，濃度為1 mol/L，連續(xù)進(jìn)行3次酸洗，每次用量75 mL；然后用蒸餾水進(jìn)行水洗，共水洗3次，75 mL/次。將無(wú)水硫酸鈉加入其中，靜置后過(guò)濾。經(jīng)過(guò)濾液減壓及蒸餾處理，將乙醚、四氫呋喃蒸出，此時(shí)獲得2種異構(gòu)體的混合產(chǎn)物，外觀為白色，呈粘稠狀液體。

1.3.2 正畸膠粘劑的制備

按照1∶4的比例在環(huán)氧樹(shù)脂Bis-GMA、稀釋劑TEGDMA中加入功能單體4-META/TEGDMA，然后將0.2%光敏劑CQ與促進(jìn)劑DMAEMA加入到混合物中，經(jīng)過(guò)配置形成膠粘劑引物，選擇40%無(wú)菌填料HAP加入膠粘劑引物，經(jīng)過(guò)充分的攪拌，保存于冰箱環(huán)境中，避光狀態(tài)下靜置。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 剪切強(qiáng)度測(cè)試

選擇近期接受正畸治療需要拔除雙尖牙的青少年，年齡10～18歲，所選牙齒應(yīng)符合如下條件：①唇面形態(tài)相近；②牙齒不存在齲壞、裂紋；③有完好的牙冠釉質(zhì)［6］。首先采用壓縮空氣將牙冠頰面吹干，并予以無(wú)氟牙膏進(jìn)行10 s處理，然后用清水進(jìn)行沖洗，沖洗徹底后，使用壓縮空氣吹干，對(duì)牙冠頰面三分之一牙釉質(zhì)進(jìn)行酸蝕處理，選擇磷酸作為酸蝕液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，共處理40 s，然后進(jìn)行15 s水氣沖洗，采用壓縮空氣將其吹干，一般吹10 s左右。制樣應(yīng)嚴(yán)格按照ISO 4049—2000標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，剪切破壞力應(yīng)用電子拉力機(jī)測(cè)定，對(duì)牙釉質(zhì)與膠粘劑的剪切強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算［7-8］。拉伸速率為1 mm/min，樹(shù)脂為圓柱體，直徑30 mm。

1.4.2 表征測(cè)試

分別應(yīng)用紅外光譜儀與核磁共振儀測(cè)定功能單體PMDM表征。

1.4.3 硬度測(cè)試

采用直徑為5 mm的鋼球，在工作臺(tái)上妥善放置試樣，通過(guò)對(duì)升降手輪的轉(zhuǎn)動(dòng)，保持試面與壓頭充分接觸，再次對(duì)手輪進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)，保持試樣上升。加荷完成判斷依據(jù)：電源指示燈熄滅，此時(shí)進(jìn)入保荷狀態(tài)［9］。若發(fā)現(xiàn)保荷指示燈熄滅，應(yīng)對(duì)壓痕深度值進(jìn)行讀取，以壓球直徑為依據(jù)，對(duì)壓根面積進(jìn)行計(jì)算。為保障計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定及計(jì)算，取平均值作為最終結(jié)果［10］。

1.4.4 斷面形貌測(cè)試

首先對(duì)試樣實(shí)施低溫脆斷處理，然后予以噴金處理，在掃描電鏡下對(duì)試樣的斷面形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 功能單體PMDM表征分析

將PMDA作為原料經(jīng)過(guò)處理制備了PMDM，F(xiàn)T-IR圖如圖1所示，可以發(fā)現(xiàn)在1 858、1 772 cm-1位置的酸酐特征吸收峰消失，在1 706 cm-1位置出現(xiàn)了CO伸縮振動(dòng)峰，在1 634 cm-1位置出現(xiàn)了CC伸縮振動(dòng)峰，該研究結(jié)果提示，HEMA通過(guò)與PMDA結(jié)合發(fā)生了酰化反應(yīng)，最終獲得了新的產(chǎn)物—酯類化合物。

通過(guò)對(duì)順?lè)磧墒絇MDM混合產(chǎn)物化學(xué)位移情況的觀察，可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中存在苯環(huán)、CC等多個(gè)結(jié)構(gòu)單元，結(jié)果如表1所示，表明PMDA與HEMA之間已經(jīng)產(chǎn)生了酯化反應(yīng)。苯環(huán)上可見(jiàn)3種化學(xué)位移不同的質(zhì)子，由此可以推測(cè)苯環(huán)是異構(gòu)體所生成的混合物。para—PMDM與eta—PMDM強(qiáng)度比為1∶1.02，經(jīng)過(guò)計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)二者各占比49.32%、50.68%。

2.2 功能單體影響樹(shù)脂-金屬粘接剪切強(qiáng)度分析? 配置不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PMDM（0、3%、5%、7%、10%）與4-META（0、3%、5%、7%），制備牙釉質(zhì)粘結(jié)劑，對(duì)樹(shù)脂-金屬剪切強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，當(dāng)功能單體含量提升時(shí)，2組的剪切強(qiáng)度均得到了相應(yīng)的提升?？梢园l(fā)現(xiàn)PMDM含量增加后，粘接性基團(tuán)-COOH含量也會(huì)隨之增加，結(jié)合金屬表面氧原子、氫鍵與次價(jià)鍵等，有利于粘結(jié)劑與牙釉質(zhì)粘接強(qiáng)度的增加［11-12］。PMDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，剪切強(qiáng)度達(dá)到最高為18.53 MPa。4-META質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，剪切強(qiáng)度最高為20.54 MPa，其較10%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)PMDM剪切強(qiáng)度高，這是因?yàn)?-META分子結(jié)構(gòu)中含有高含量—COOH［13］。

2.3 功能單體影響樹(shù)脂-牙釉質(zhì)粘接剪切強(qiáng)度分析

配置不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PMDM（0、3%、5%、7%、10%）與4-META（0、3%、5%、7%），制備牙釉質(zhì)粘結(jié)劑，對(duì)樹(shù)脂-牙釉質(zhì)的剪切強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，當(dāng)功能單體PMDM增加時(shí)，樹(shù)脂與牙釉質(zhì)剪切強(qiáng)度也會(huì)呈現(xiàn)出增高趨勢(shì)，當(dāng)達(dá)到10%后，最高為20.74 MPa。通過(guò)觀察4-META含量對(duì)樹(shù)脂與牙釉質(zhì)剪切強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)4-META含量的增加會(huì)增加剪切強(qiáng)度，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)達(dá)到最高。對(duì)2種功能單體進(jìn)行比較，顯示4-META在提升樹(shù)脂與牙釉質(zhì)剪切強(qiáng)度方面效果更好。

由表2、表3可以發(fā)現(xiàn)在相同羧基濃度條件下，4-META膠粘劑粘接強(qiáng)度更好，考慮與4-META所含羧酸基團(tuán)位阻較PMDM小、—COOH可充分發(fā)揮作用有關(guān)。但PMDM也具有鮮明的優(yōu)勢(shì)，其合成工藝流程簡(jiǎn)單，且價(jià)格較低，可滿足臨床應(yīng)用需求。

2.4 功能單體結(jié)構(gòu)影響膠粘劑性能分析

功能單體PMDM又被稱作雙酯功能單體，這是因?yàn)槠浜?個(gè)能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)的甲基丙烯酸酯基團(tuán)，其加入正畸膠粘劑中，結(jié)合TEGDMA使用。TEGDMA屬于柔性鏈段，不僅能夠?qū)误w4-META溶解，而且能夠?qū)|(zhì)樹(shù)脂黏度起到調(diào)節(jié)作用，此時(shí)基質(zhì)中的單體、其他成分能夠被充分混合［14］。C—C鍵可誘發(fā)樹(shù)脂交聯(lián)反應(yīng)。TEGDMA大劑量應(yīng)用，或結(jié)合Bis-GMA單體使用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生聚合反應(yīng)，對(duì)膠粘劑的力學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。

研究比較了PMDM在添加TGEDMA前后剪切強(qiáng)度的變化情況，結(jié)果如表4所示，可以發(fā)現(xiàn)在相同含量PMDM條件下，無(wú)TEGDMA的膠粘劑-牙釉質(zhì)剪切強(qiáng)度明顯高于含有TEGDMA的膠粘劑。該研究結(jié)果表明：PMDM不僅局別提升膠粘劑-牙釉質(zhì)粘接強(qiáng)度的作用，而且在增加固化物交聯(lián)度方面也有一定的效果。填料在分散均勻的條件下，固化物剛性可得到一定的提升。當(dāng)PMDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，能夠達(dá)到最高的剪切強(qiáng)度。

牙釉質(zhì)硬度高，因此在進(jìn)行齒科修復(fù)治療時(shí)，應(yīng)注意選擇硬度較高的修復(fù)材料，不僅如此，作為口腔正畸治療不可或缺部分，膠粘劑宜選擇硬度較高的材料，以便更好的連接修復(fù)體與牙釉質(zhì)。

3 結(jié)語(yǔ)

研究制備了功能單體PMDM，對(duì)其表征進(jìn)行分析，顯示其獲得的混合物meta-PMDM、para-PMDM分別占比49.32%、50.68%。功能單體PMDM對(duì)口腔正畸膠粘劑與牙釉質(zhì)間的粘接強(qiáng)度具有顯著提升作用，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)剪切強(qiáng)度達(dá)到最高。PMDM無(wú)需稀釋劑的作用便能夠溶解，其誘發(fā)的交聯(lián)作用能夠降低TEGDMA用量，其采用剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在不添加TEGDMA的條件下，仍能夠在膠粘劑與牙釉質(zhì)之間達(dá)到較高剪切強(qiáng)度，且硬度有所提升，具有鮮明的優(yōu)勢(shì)，值得推廣應(yīng)用。

【參考文獻(xiàn)】

［1］

許保祥，熊智，黃繼勛，等.光纖固定膠粘劑對(duì)光纖陀螺低溫零偏誤差的影響［J］.兵工學(xué)報(bào)，2021，42（6）：1223-1229.

［2］ 張慧，唐平.改良粘接技術(shù)對(duì)種植體修復(fù)效果及其周圍組織的影響研究［J］.中國(guó)美容醫(yī)學(xué)，2022，31（6）：142-145.

［3］ 鄧文振，田徐騰越，李雪微，等.醋酸氯己定復(fù)合介孔二氧化硅改性正畸粘接樹(shù)脂的體外研究［J］.口腔疾病防治，2022，30（3）：178-184.

［4］ 林路涵，鄔凱煜，王銀艷，等.一種多鹵代含氟乙酸高烯丙酯功能單體的制備及共聚研究［J］.杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2021，20（4）：337-340.

［5］ POURHAJIBAGHER M，BAHADOR A.Orthodontic adhesive doped with nano-graphene oxide：physico-mechanical and antimicrobial properties［J］.Folia Med （Plovdiv）.2021，63（3）：413-421.

［6］ 趙毅磊，劉野，李洪江，等.國(guó)內(nèi)外膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法（金屬對(duì)金屬）標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比［J］.化學(xué)與粘合，2022，44（2）：172-174.

［7］ 袁金，馮彬彬，孟憲慧，等.膠粘劑對(duì)固體發(fā)動(dòng)機(jī)復(fù)合材料殼體多材料界面處粘接強(qiáng)度的影響［J］.固體火箭技術(shù)，2022，45（4）：601-607.

［8］ 胡生祥，曹興園，屈雪艷，等.環(huán)氧膠粘劑粘接接頭拉伸剪切疲勞性能的研究［J］.粘接，2022，49（11）：1-5.

［9］ 尚欣欣，劉貴培，王志強(qiáng)，等.加成型硅橡膠膠粘劑的固化動(dòng)力學(xué)研究［J］.熱固性樹(shù)脂，2020，35（4）：30-33.

［10］ 臧家慶，李海柱，孫有利，等.聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的性能研究［J］.中國(guó)膠粘劑，2021，30（9）：28-31.

［11］ KAMRAN M A，ALSHAHRANI A，ALNAZEH A A，et al.Ultrastructural and physicochemical characterization of pH receptive chlorhexidine-loaded poly-L-glycolic acid-modified orthodontic adhesive［J］.Microsc Res Tech.2022，85（3）：996-1004.

［12］ 鄭鵬軒，王向偉，王棟，等.基于聚乙二醇接枝丙烯酸樹(shù)酯光固化電解質(zhì)的制備及性能研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2021，52（1）：94-101.

［13］ PARK S，WANG X，WANG B，et al.The long observation in vitro of prevention effect of novel self-etching orthodontic adhesive modified with 2-methacryloxyethyl phosphorylcholine in enamel demineralization［J］.Dent Mater J.2021，40（3）：631-640.

［14］ 廖素蘭，陳少云，劉奇琳，等.雙功能單體法制備磁性?shī)W硝唑分子印跡聚合物及應(yīng)用［J］.分析化學(xué)，2018，46（1）：100-106.

收稿日期：2023-03-26；修回日期：2023-09-06

作者簡(jiǎn)介：吳亞娟（1987-），女，碩士，住院醫(yī)師，研究方向：口腔臨床醫(yī)學(xué);E-mail：wyj501919279@163.com。

通訊作者：許飛虎（1986-），男，主治醫(yī)師，研究方向：口腔臨床醫(yī)學(xué)；E-mail：xufeihutongda@sina.com。

引文格式：吳亞娟， 許飛虎，李 麗.功能單體結(jié)構(gòu)對(duì)口腔正畸膠粘劑性能的影響研究［J］.粘接，2023，50（11）：53-56.