黃婉林 聶剛 王芳娟

摘 要：以磷-硼雜化預(yù)聚物為基礎(chǔ)，通過逐步加聚的方法制備阻燃水性聚氨酯。將這種阻燃水性聚氨酯與聚磷酸銨等進(jìn)行復(fù)合，加工成P-B雜化預(yù)聚物嵌段水性PU書畫紙張膠粘劑。采用紅外光譜法等方法對膠粘劑結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性進(jìn)行測試，對比添加/未添加膠粘劑的紙張疏水性、耐高溫性、耐折度、抗張指數(shù)、挺度等的差異。結(jié)果表明，制備的這一膠粘劑可以較為明顯地提升一般書畫紙張的疏水性、耐高溫性、物理強(qiáng)度等，綜合性能優(yōu)于不添加膠粘劑及添加一般膠粘劑的書畫用紙。

關(guān)鍵詞：磷-硼雜化預(yù)聚物；嵌段水性聚氨酯；書畫用紙；膠粘劑

中圖分類號：TQ437+.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1001-5922（2023）11-0001-05

Study on properties of sizing agent for P-B hybrid prepolymer block water-based PU painting paper

HUANG Wanlin1，NIE Gang2，WANG Fangjuan1

（1.Yangling Vocational&Technical College，Yangling 712100，Shaanxi Chian；

2.Northwest A＆F University，Yangling 712100，Shaanxi China

）

Abstract：In this paper，flame retardant waterborne polyurethane was prepared by stepwise addition polymerization based on phosphorus-boron hybrid prepolymer.The flame retardant waterborne polyurethane was compounded with ammonium polyphosphate and processed into P-B hybrid prepolymer block waterborne PU painting paper sizing agent.The structure and stability of sizing agent were tested by infrared spectroscopy and other methods，and the differences of hydrophobicity，high temperature resistance，folding resistance，tensile index and stiffness of the paper with or without sizing agent were compared.The results show that the sizing agent prepared in this paper can significantly improve the hydrophobicity，high temperature resistance and physical strength of general painting and calligraphy paper，and its comprehensive properties are better than those without sizing agent or with general sizing agent.

Key words：phosphorus-boron hybrid prepolymer;block waterborne polyurethane;painting and calligraphy paper;sizing agent

膠粘劑對改善紙張性能具有至關(guān)重要的作用。書畫創(chuàng)作所使用的紙張要求具有較強(qiáng)的柔韌性、耐折性及油墨附著力，相比于一般紙張書畫用紙對所用膠粘劑的性能要求更高。目前最常見的書畫紙張膠粘劑為聚乙烯醇等，這種膠粘劑在使用后能在書畫用紙的表面形成一層穩(wěn)定的元素層，從而提升書畫用紙的柔韌性［1-3］。然而，這種傳統(tǒng)的書畫紙張膠粘劑在提升紙張耐折度、耐高溫性及油墨附著力方面的表現(xiàn)較為一般，尤其在長期自然保存條件下時，書畫用紙容易出現(xiàn)較為明顯的折痕、脫墨現(xiàn)象等，嚴(yán)重時紙張會呈現(xiàn)出酥脆、嚴(yán)重掉色等問題。本文以磷（P）-硼（B）雜化預(yù)聚物、二羥甲基丙酸為擴(kuò)鏈劑，以甲苯二異氰酸酯、聚乙二醇等材料為單體，通過添加水性聚氨酯等制備了一種專用于書畫紙張的膠粘劑，并對膠粘劑的綜合性能表現(xiàn)進(jìn)行分析，旨在為書畫紙張膠粘劑的制備提供借鑒。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與設(shè)備

1.1.1 實驗材料

膠粘劑的制備主要需要應(yīng)用的材料包括：P-B雜化預(yù)聚物、二羥甲基丙酸、甲苯二異氰酸酯等。表1所示為本次實驗所需材料基本信息。

除P-B雜化預(yù)聚物通過自制方式獲取外，其余材料均通過購買獲得，從而充分降低實驗中不可控因素對實驗結(jié)果的影響［4］。

1.1.2 實驗設(shè)備

本次實驗除需要制備某些材料外，還需要對最終的膠粘劑性能進(jìn)行分析［5］。因此，實驗所需設(shè)備除包括常見量杯、容器等外，還包括傅里葉變換紅外光譜儀、核磁共振波譜儀、激光粒度分析儀等。表2所示為實驗所需主要設(shè)備基本信息。

其中，傅里葉變換紅外光譜儀、核磁共振波譜儀、激光粒度分析儀等主要被用于對膠粘劑進(jìn)行性能測試；耐折儀、抗張強(qiáng)度測試儀、紙與紙板挺度儀等是對添加/未添加膠粘劑書畫紙張進(jìn)行性能分析的主要儀器［6-10］。

1.2 實驗方法

1.2.1 P-B雜化預(yù)聚物

P-B雜化預(yù)聚物是制備水性聚氨酯的重要材料。在制備P-B雜化預(yù)聚物時，通常以二氯磷酸苯酯、硼酸雙甘油酯為原料，通過逐步聚合得到磷-硼雜化聚合物［11-13］。

圖1所示為制備P-B雜化預(yù)聚物的基本流程。

制備過程中以氮氣作為保護(hù)劑，將20.99 g的二氯磷酸苯酯和50 mL的四氫呋喃加入四口燒瓶中進(jìn)行恒溫不間斷機(jī)械攪拌并開展冷凝回流；待冷凝回流使燒瓶降溫至0 ℃后，加入22.9 g的三乙胺和占二氯磷酸苯酯質(zhì)量比0.200%的AlCl3，并保持恒溫0 ℃；將19.79 g的硼酸雙甘油酯溶于50 mL的四氫呋喃中，充分混合后以滴加方式加入四口燒瓶的反應(yīng)體系中。滴加完成后，將四口燒瓶逐漸升溫至25 ℃并保持1 h；1 h以后再將四口燒瓶逐漸升溫至45 ℃，并保持4 h后停止攪拌；在四口燒瓶溫度未完全降下來之前使用熱丙酮洗滌至沙狀后進(jìn)行過濾，將濾液在常溫下靜置1 d后丟棄上層清液并干燥，得到淡黃色透明黏稠狀P-B雜化預(yù)聚物。

1.2.2 分散體制備

本文所述分散體指的是聚乙二醇、二羥甲基丙酸和P-B雜化預(yù)聚物為基礎(chǔ)制備而成的一種水性聚氨酯［14-16］。這一分散體是制備后施粘膠劑的重要原料。分散體的制備共包含以下主要步驟：

第1步，將聚乙二醇、二羥甲基丙酸和P-B雜化預(yù)聚物分別在120 ℃的真空環(huán)境下進(jìn)行脫水，保持脫水環(huán)境氣壓為0.1 MPa，2 h以后分別得到脫水后的材料；

第2步，將50 mL丁酮與20 g聚乙二醇混合后加入四口燒瓶進(jìn)行機(jī)械攪拌，攪拌過程中以氮氣作為保護(hù)；

第3步，對四口燒瓶進(jìn)行加熱，至70 ℃后加入1.53 g的二羥甲基丙酸和不同質(zhì)量占比P-B雜化預(yù)聚物，并加入2～3滴二月桂酸二丁基錫，回流反應(yīng)3 h；

第4步，在第3步回流過程中加入丁酮調(diào)節(jié)反應(yīng)物的黏度并逐漸降溫至40 ℃后加入1.15 g的三乙胺；

第5步，對四口燒瓶進(jìn)行旋蒸以去除反應(yīng)物中的丁酮，得到以P-B雜化預(yù)聚物為核心的水性聚氨酯。通過改變P-B雜化預(yù)聚物在單體與親水?dāng)U鏈劑總質(zhì)量中的質(zhì)量占比，可以得到0%、10%、20%、30%、40%、50%的分散體溶液。

1.2.3 膠粘劑的制備

在90 ℃環(huán)境下，對分散體進(jìn)行機(jī)械攪拌，通過加入一定比例的水溶性淀粉、羥甲基纖維素、N-甲基砒咯烷酮（質(zhì)量比2∶1∶1）去除分散劑中部分游離態(tài)離子；30 min后調(diào)整混合物的黏度即可得到專用于書畫紙張的膠粘劑。根據(jù)P-B雜化預(yù)聚物質(zhì)量占比的不同，可以將膠粘劑分為0%組、10%組、20%組、30%組、40%組、50%組膠粘劑。

1.3 測試與表征

膠粘劑性能測試主要包括耐折度、抗張指數(shù)、挺度、阻燃性等。在測試時以未添加任何膠粘劑的紙張未對比組1，以添加傳統(tǒng)紙張膠粘劑聚乙烯醇作為對比組2，以本文制備的膠粘劑為實驗組進(jìn)行測試。利用光學(xué)接觸角測量儀測量膠粘劑的疏水性能；利用熱失重分析儀對膠粘劑的失重率進(jìn)行分析；利用耐折儀、抗張強(qiáng)度測試儀、紙與紙板挺度儀、紙張撕裂度測試儀等測試紙張的耐折度、抗張強(qiáng)度、挺度、耐撕裂度等［17-19］。

2 結(jié)果與分析

2.1 疏水性對比

疏水性主要可以反映添加膠粘劑以后書畫用紙的耐水性，耐水性越強(qiáng)則通常書畫作品越能夠抵抗潮濕環(huán)境下空氣中水分對紙張的影響［20］。反映紙張疏水性的指標(biāo)主要為光學(xué)接觸角測量儀測量的紙張接觸角，接觸角越大通常紙張的疏水性越強(qiáng)。表3所示為各組試樣紙張表面接觸角對比情況。

由表3可知，對比組1其表面接觸角為42.6°；對比組2的表面接觸角為67.5°，優(yōu)于對比組1且優(yōu)于實驗組中的0%組，表明作為傳統(tǒng)的書畫紙張膠粘劑，聚乙烯醇能夠在一定程度上提升紙張的疏水性，且如果實驗組膠粘劑中不包含P-B雜化預(yù)聚物時，實驗組膠粘劑的疏水性不如聚乙烯醇；在實驗組中P-B雜化預(yù)聚物含量達(dá)到10%時，實驗組膠粘劑在紙張表面形成的接觸角開始高于對比組2，且隨著P-B雜化預(yù)聚物含量的提升，紙張的疏水性逐漸增強(qiáng)；但當(dāng)P-B雜化預(yù)聚物含量提升至40%、50%時，這種疏水性的提升開始逐漸放緩最終趨于穩(wěn)定。

2.2 失重率分析

本文所述的紙張失重率主要指的是在氮氣環(huán)境下隨溫度提升紙張的質(zhì)量損失，對于書畫用紙而言主要指的是紙張內(nèi)水分的損失。表4所示為隨溫度由100 ℃提升至800 ℃時各組試樣失重率對比情況。

由表4可知，未添加任何膠粘劑的書畫紙張在溫度為100 ℃時便出現(xiàn)了約1.6%的失重，當(dāng)溫度提升至800 ℃時紙張的失重率高達(dá)95.8%，幾乎已經(jīng)完全失去水分，此時的紙張已經(jīng)幾乎沒有保存可能；對比組2的情況較對比組1略好，但最終的紙張失重率同樣超過90%，達(dá)到了92.1%，此時的書畫紙張也幾乎不具備保存意義。

在實驗組的6組試樣中，隨著P-B雜化預(yù)聚物含量的提升，紙張的失重率呈逐漸減小的變化狀態(tài)。0%組試樣最終的失重率高達(dá)93.6%，高于對比組2，但50%組的最終失重率僅為69.8%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對比組1和對比組2。顯然，P-B雜化預(yù)聚物含量的提升為紙張帶來了更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。此外，單獨對比10%組、20%組、30%組、40%組、50%組后發(fā)現(xiàn)，隨著P-B雜化預(yù)聚物含量的提升，紙張失重率的降低幅度逐漸放緩，20%組試樣在800 ℃時的失重率僅高于50%組2.7個百分點；40%組試樣在800 ℃時的失重率僅高于50%組1.0個百分點。顯然，P-B雜化預(yù)聚物含量的提升并不能一直明顯提升紙張的熱穩(wěn)定性。

2.3 其他指標(biāo)分析

其他指標(biāo)主要反映紙張的物理強(qiáng)度，包括耐折度、抗張強(qiáng)度、挺度、撕裂指數(shù)等。表5所示為紙張主要物理強(qiáng)度指標(biāo)對比情況。

由表5可知，以彎折次數(shù)為表征的試樣耐折度存在極大的差異，未添加任何膠粘劑的對比組1耐折度僅為146次，而只要添加了膠粘劑的其他試樣耐折度均可以達(dá)到200次以上，可見膠粘劑對提升紙張耐折度的影響極為明顯。通過對比對比組2與實驗組可知，當(dāng)P-B雜化預(yù)聚物含量為0%時，紙張的耐折度不如對比組2，但P-B雜化預(yù)聚物含量為10%以上時，紙張的耐折度明顯超過對比組1，在P-B雜化預(yù)聚物含量為50%時達(dá)到最高值268次，此時紙張的耐折度達(dá)到最優(yōu)。

從紙張抗張強(qiáng)度對比結(jié)果來看，對比組1未添加膠粘劑的紙張抗張強(qiáng)度為85.3 （N·m）/g，添加了聚乙烯醇的對比組2紙張抗張強(qiáng)度為91.0 （N·m）/g，實驗組中的0%組紙張抗張強(qiáng)度為89.8 （N·m）/g，顯然，膠粘劑的存在提升了紙張的抗張強(qiáng)度，抗張強(qiáng)度越強(qiáng)則表示紙張抗拉伸斷裂的能力越強(qiáng)。對實驗組試樣進(jìn)行對比后發(fā)現(xiàn)，隨著P-B雜化預(yù)聚物含量的提升，紙張的抗張強(qiáng)度并沒有一致處于增長狀態(tài)，當(dāng)P-B雜化預(yù)聚物含量為30%時，紙張的抗?jié)q強(qiáng)度達(dá)到96.8 （N·m）/g，之后隨著P-B雜化預(yù)聚物含量的提升，紙張的抗張強(qiáng)度處于緩慢下降狀態(tài)。這可能是因為P-B雜化預(yù)聚物本身能夠為紙張?zhí)峁┑臄U(kuò)鏈成分較為充足，當(dāng)P-B雜化預(yù)聚物質(zhì)量占比過高時，紙張中可以接受擴(kuò)鏈的成分占比不足，導(dǎo)致膠粘劑能夠為紙張?zhí)嵘目箯垙?qiáng)度達(dá)到極限值后開始逐漸下降。

從紙張挺度對比結(jié)果來看，對比組1和對比組2的紙張挺度分別為52.3、56.7 mN，均未超過60 mN；而實驗組即便未添加P-B雜化預(yù)聚物的0%組紙張挺度也達(dá)到了67.2 mN。顯然，聚乙烯醇這一膠粘劑對提升書畫紙張挺度的效果極為有限。此外，對比實驗組試樣后發(fā)現(xiàn)，隨著P-B雜化預(yù)聚物含量的提升，紙張的挺度處于先快速提升后緩慢提升的變化趨勢，當(dāng)P-B雜化預(yù)聚物含量為50%時，紙張挺度達(dá)到72.6 mN。較高的紙張挺度有助于更好地展現(xiàn)書畫作品，增強(qiáng)書畫作品的整體觀感。

從紙張耐撕裂指標(biāo)來看，對比組1紙張耐撕裂性最差，其次為實驗組中的0%組，而對比組2紙張耐撕裂性僅略優(yōu)于實驗組中的0%組。對比組與實驗組在這一指標(biāo)方面的變化規(guī)律與紙張抗張強(qiáng)度的變化規(guī)律幾乎完全一致。顯然，P-B雜化預(yù)聚物的存在很好地提升了紙張的耐撕裂性能，可以保證書畫作品在長期的保存、觀賞過程中不會出現(xiàn)開裂等現(xiàn)象。

3 結(jié)語

（1）本文制備的膠粘劑可以顯著提升書畫紙張的疏水性，當(dāng)P-B雜化預(yù)聚物的含量為50%時，紙張的表面接觸角高達(dá)91.8°。較強(qiáng)的疏水性有助于書畫作品的長期保存，尤其在潮濕環(huán)境下的保存，可以保證書畫作品不會因為空氣中水分的作用而出現(xiàn)散墨、霉變、變色等問題；

（2）本文制備的膠粘劑在提升書畫紙張耐高溫性方面的表現(xiàn)優(yōu)于一般聚乙烯醇膠粘劑。當(dāng)膠粘劑中P-B雜化預(yù)聚物含量為50%、所處溫度為800 ℃時，紙張的失重率僅為69.8%。較好的耐高溫性可以保證書畫紙張在嚴(yán)酷的環(huán)境下得到盡可能好的保護(hù)；

（3）本文制備的膠粘劑能夠全面提升書畫紙張的物理性能，除P-B雜化預(yù)聚物含量為0%時外，添加本文所制備膠粘劑的紙張在耐折度、抗張強(qiáng)度、挺度、撕裂度等方面的表現(xiàn)均優(yōu)于未添加膠粘劑組和聚乙烯醇膠粘劑組；

（4）P-B雜化預(yù)聚物含量的提升并不能無限增強(qiáng)紙張的各項性能。通過本文的實驗發(fā)現(xiàn)，一般在P-B雜化預(yù)聚物含量達(dá)到30%后，紙張的疏水性、耐高溫性、耐折度、挺度提升開始逐漸變緩；而抗張強(qiáng)度和耐撕裂度在P-B雜化預(yù)聚物含量為30%時達(dá)到最高，之后P-B雜化預(yù)聚物含量的提升反而會在一定程度上降低紙張的抗張強(qiáng)度和耐撕裂度?？梢姡琍-B雜化預(yù)聚物的存在能夠在一定程度內(nèi)全面改善書畫紙張的綜合性能，但這種提升存在一定的極限值。

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收稿日期：2023-07-19；修回日期：2023-10-20

作者簡介：黃婉林（1979＼|），女，碩士，講師，研究方向：動漫設(shè)計制作技術(shù);E-mail：77533647@qq.com。

基金項目：陜西省教育廳 2020 年度一般專項科學(xué)研究計劃（項目編號：20JK0456）。

引文格式：黃婉林，聶 剛，王芳娟.P-B雜化預(yù)聚物嵌段水性PU書畫紙張膠粘劑性能研究.粘接，2023，50（11）：1-|5.