劉博雄 ，馬尚權(quán) ，張 超 ,2 ，朱建芳

（1.華北科技學(xué)院 礦山安全學(xué)院，河北 三河 065201；2.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

煤自燃作為礦井災(zāi)害之一，當(dāng)其發(fā)生后能夠引起礦井外因火災(zāi)、瓦斯爆炸等二次災(zāi)害的發(fā)生。加強(qiáng)對(duì)煤塵自燃過(guò)程的研究，對(duì)降低礦井災(zāi)害事故發(fā)生概率具有重要意義。

煤自燃過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的氧化反應(yīng)，且受諸多因素的影響[1]。李曉霞等[2]研究了變質(zhì)程度不同煤樣在加熱過(guò)程中的熱流變化；陳曉坤等[3]、梁棟等[4]、王文達(dá)等[5]分析了煤樣的特征溫度（燃點(diǎn)、臨界溫度及著火溫度）與加熱速率之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)煤的燃點(diǎn)、臨界溫度及著火溫度與加熱速率呈正相關(guān)；張超等[6]采用灰色關(guān)聯(lián)分析方法發(fā)現(xiàn)煤塵著火溫度與煤的工業(yè)分析指標(biāo)呈現(xiàn)出較強(qiáng)相關(guān)性；朱建芳等[7]、鄧軍等[8]將同種煤樣不同粒徑級(jí)別的煤樣進(jìn)行加熱實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)小粒徑級(jí)別煤樣表觀活化能相對(duì)較小，且5～7 mm 的煤不易自燃；鄧軍等[9]研究了不同變質(zhì)程度煤樣在低溫氧化階段耗氧速率及氣體產(chǎn)物之間的關(guān)系；文虎等[10]、步允川等[11]研究了不同氧氣濃度下對(duì)煤樣低溫氧化過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)不同氧氣濃度下煤活化能出現(xiàn)了耦合競(jìng)爭(zhēng)下的波動(dòng)特征；婁和壯等[12]研究發(fā)現(xiàn)煤樣在不同瓦斯?jié)舛葰夥障缕渑R界溫度存在較大差異；朱紅青等[13]研究了升溫速率及氧氣濃度對(duì)煤表觀活化能的影響；張嬿妮等[14]、張辛亥等[15]分別對(duì)同種煤樣及變質(zhì)程度不同煤樣進(jìn)行升溫實(shí)驗(yàn)，研究了指前因子與表觀活化能的關(guān)系；張磊等[16]對(duì)不同變質(zhì)程度的煤樣開展研究，認(rèn)為隨著煤樣變質(zhì)程度的升高，煤樣在低溫緩慢氧化階段升溫速率越慢。學(xué)者對(duì)煤自燃影響因素的研究取得了大量研究成果，主要集中在粒徑、煤種、升溫速率、氧氣濃度、煤種與升溫速率等因素對(duì)煤的活化能及特征溫度影響的研究，但針對(duì)升溫速率對(duì)不同粒徑的煤氧化過(guò)程中特征溫度及吸熱量的研究較少。為此，以內(nèi)蒙古察哈素煤礦為研究對(duì)象，采用差示掃描量熱儀對(duì)6 種不同粒徑、4 種不同升溫速率下煤氧化過(guò)程中的特征溫度及吸熱量進(jìn)行研究，并定量分析了不同粒徑的活化能，為煤自燃防治提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)儀器選用德國(guó)耐馳DSC200F3-差示掃描量熱儀，測(cè)量溫度范圍-170～605 ℃、精度±0.01 ℃，加熱速率0.1～500 ℃/min，靈敏度0.2 μW。

現(xiàn)場(chǎng)采集新鮮煤樣，密封。實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行工業(yè)分析及制樣。煤樣工業(yè)指標(biāo)為揮發(fā)分32.24%、灰分4.73%、水分5.36%及固定碳57.67%；對(duì)煤樣進(jìn)行破碎，篩分的6 個(gè)粒徑級(jí)別分布見表1。

表1 煤樣粒徑級(jí)別分布Table 1 Particle size distribution of coal samples

制備測(cè)試坩堝，稱取10～15 mg 樣品，保證兩兩樣品質(zhì)量之差不大于2 mg，將其放置于鋁坩堝內(nèi)，為保證氣體能夠充分參與加熱過(guò)程中與煤樣的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)坩堝進(jìn)行壓蓋扎孔處理；同時(shí)對(duì)空坩堝采取相同處理措施將其設(shè)置為對(duì)照坩堝。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了4 個(gè)不同升溫速率（10、15、20、25 K/min），吹掃氛圍為80%氮?dú)馀c20%氧氣混合氣體。

以粒徑級(jí)別1、加熱速率10 K/min 實(shí)驗(yàn)為例，實(shí)驗(yàn)過(guò)程：①將測(cè)試坩堝及對(duì)照坩堝分別置于加熱爐相應(yīng)位置；②設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)初始溫度20 ℃，結(jié)束溫度550 ℃，加熱速率10 K/min；③實(shí)驗(yàn)結(jié)束后采用液氮吹掃氛圍對(duì)儀器進(jìn)行降溫處理，直至降至室溫；④取出測(cè)試坩堝及對(duì)照坩堝。其他粒徑和加熱速率的樣品重復(fù)以上操作。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

煤樣低溫氧化DSC 曲線示意圖如圖1。

圖1 煤樣低溫氧化DSC 曲線示意圖Fig.1 Low temperature oxidation DSC curve of coal sample

圖1 中：T0、TP及TC分別為初始溫度、峰值溫度及吸放熱臨界溫度；階段Ⅰ為T0～TP，該階段為反應(yīng)的吸熱階段，其吸收的熱量主要參與煤樣內(nèi)部水分揮發(fā)這一過(guò)程；階段Ⅱ?yàn)門P～TC，該階段煤樣的氧化速率逐步提高，表現(xiàn)為氧化放熱量小于吸熱量的吸熱反應(yīng)，在DSC 曲線上其數(shù)值呈現(xiàn)為大于0；階段Ⅲ為TC至結(jié)束溫度，此階段煤樣發(fā)生快速高溫氧化反應(yīng)的放熱反應(yīng)，在DSC 曲線上其數(shù)值呈現(xiàn)為小于0。由T0～TC這一區(qū)間內(nèi)DSC 曲線與DSC值為0 時(shí)所圍成的峰值面積表示為煤樣單位質(zhì)量所吸收的熱量Q1。

不同粒度煤樣的DSC 曲線如圖2，不同升溫速率下煤樣的DSC 曲線如圖3。從圖中可以看出在不同粒徑和不同升溫速率條件下，DSC 曲線的變化趨勢(shì)基本相同，差別在于各曲線的TP及TC不同；階段Ⅰ、階段Ⅱ及階段Ⅲ所對(duì)應(yīng)DSC 曲線的陡峭程度不同；且由T0與TC所對(duì)應(yīng)的DSC 曲線與基DSC 值為0 時(shí)線所圍成的面積有所不同。各實(shí)驗(yàn)條件下煤樣特征溫度及Q1匯總結(jié)果見表2。

圖2 不同粒度煤樣的DSC 曲線Fig.2 DSC curves of coal samples with different particle sizes

圖3 不同升溫速率下煤樣的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of coal samples at different heating rates

表2 煤樣特征溫度及Q1 匯總表Table 2 Coal sample characteristic temperature and Q1 summary table

由圖3 可以看出：在相同的升溫速率情況下，隨著樣品粒徑的逐漸減小，各樣品所對(duì)應(yīng)的峰值溫度呈現(xiàn)為下降趨勢(shì)；在升溫速率為10 K/min 的條件下不同粒徑的煤樣所對(duì)應(yīng)的臨界溫度集中在146～153 ℃之間無(wú)明顯規(guī)律，其他3 個(gè)速率條件下均呈現(xiàn)出臨界溫度隨著樣品粒徑的減小而隨之降低，即煤樣處于放熱狀態(tài)時(shí)溫度提前；Q1隨著樣品粒徑的減小而隨之增大；在階段Ⅰ過(guò)程中DSC 曲線陡峭程度相當(dāng)，呈現(xiàn)為平行分布；在階段Ⅱ與階段Ⅲ過(guò)程中呈現(xiàn)出隨著樣品粒徑的減小其曲線越陡峭。

根據(jù)前人研究可知[17]造成峰值溫度逐漸降低的原因?yàn)樵陔A段Ⅰ中，主要是OH 官能團(tuán)參與水分揮發(fā)的吸熱反應(yīng)，由于樣品粒徑的減小造成煤樣比表面積增大，煤樣單位時(shí)間內(nèi)吸收的熱量增多，導(dǎo)致水分揮發(fā)速度加快，用時(shí)較短，即峰值溫度較低；在階段Ⅱ過(guò)程中OH 官能團(tuán)參與內(nèi)部水揮發(fā)的吸熱反應(yīng)及CH2、CH3官能團(tuán)參與的放熱反應(yīng)，此過(guò)程中官能團(tuán)CH2、CH3反應(yīng)放出的熱量被官能團(tuán)OH 所吸收，由于小粒徑煤樣單位時(shí)間吸收環(huán)境熱量較多，相對(duì)吸收官能團(tuán)CH2、CH3反應(yīng)放出的熱量較少，且在階段Ⅲ中COOH、C=O等含氧官能團(tuán)參與放熱反應(yīng)，造成熱量積聚，進(jìn)一步加速反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致臨界溫度的降低及階段Ⅱ與階段Ⅲ曲線較為陡峭。

由圖4 可以看出：相同煤樣在不同升溫速率下，升溫速率越大，TP、TC及Q1逐漸增大；隨著升溫速率的增大，樣品階段Ⅰ與階段Ⅱ中所對(duì)應(yīng)的DSC 曲線逐漸變陡。在階段Ⅲ中，TC～350 ℃左右時(shí)各升溫速率條件下DSC 曲線陡峭程度相當(dāng)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，隨著升溫速率的增大，煤樣單位時(shí)間內(nèi)吸收的熱量增多，但坩堝中煤樣內(nèi)部與外部充分吸收熱量所用時(shí)間存在差值，因此需要更長(zhǎng)的加熱時(shí)間使得煤樣整體溫度達(dá)到一致，從而導(dǎo)致煤樣TP、TC及Q1逐漸增大。

圖4 特征溫度擬合圖Fig.4 Characteristic temperature fitting diagrams

2.2 DSC 曲線特征溫度分析

將各組實(shí)驗(yàn)DSC 曲線中所對(duì)應(yīng)的TP及TC進(jìn)行提取，并利用MATLAB 軟件對(duì)粒徑范圍、升溫速率及TP（或TC）繪制二維擬合云圖，特征溫度擬合圖如圖4。為了更直觀地分析不同升溫速率下煤樣臨界溫度及吸熱量與時(shí)間的關(guān)系，求解各煤樣的臨界溫度變化率及吸熱量變化率，繪制二維擬合云圖，變化率擬合圖如圖5。通過(guò)擬合云圖中顏色的分布情況，可以得到煤樣特征溫度、臨界溫度變化率及吸熱量變化率在粒徑大小與加熱速率影響下的變化趨勢(shì)。

圖5 變化率擬合圖Fig.5 Change rate fitting diagrams

由圖4 可知：粒徑大小與升溫速率對(duì)煤樣氧化過(guò)程中的峰值溫度與臨界溫度均有一定影響，該影響整體表現(xiàn)為粒徑小、加熱速率小時(shí)所對(duì)應(yīng)的峰值溫度會(huì)偏低；粒徑范圍0.150～<0.250 mm 這一區(qū)間內(nèi)，隨著升溫速率的增加峰值溫度變化較為明顯；所有粒徑范圍在10 K/min 升溫速率下所有粒徑的煤樣對(duì)應(yīng)的臨界溫度整體偏低；粒徑大的樣品在升溫速率大的實(shí)驗(yàn)條件下其對(duì)應(yīng)的臨界溫度偏高。

由圖5 可以看出：隨著升溫速率的增加，臨界溫度變化率隨之增大，說(shuō)明煤樣進(jìn)入放熱反應(yīng)階段用時(shí)短；樣品粒徑小、加熱速率小時(shí)的吸熱量變化率最小。在加熱速率為20～25 K/min、粒徑為0.150～<0.250 mm 時(shí)，其吸熱量變化率最大，說(shuō)明在此區(qū)間條件下其達(dá)到臨界溫度時(shí)所需要的時(shí)間最短，最早進(jìn)入放熱狀態(tài)。

3 活化能的氧化熱動(dòng)力求解

活化能代表反應(yīng)物的分子由初始穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)所吸收的能量，是重要的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)。煤的氧化反應(yīng)分為低溫氧化反應(yīng)與高溫氧化反應(yīng)，是1 個(gè)先吸熱后放熱的過(guò)程，利用Arrhenius 公式對(duì)T0～TC階段的活化能進(jìn)行了定量分析。Arrhenius 公式具有適用范圍較廣、簡(jiǎn)單明了地判斷煤樣易燃程度的優(yōu)勢(shì)[9,18-19]，如式（1）。

式中：k為反應(yīng)的速率常數(shù)，實(shí)驗(yàn)中k為升溫速率；E為活化能；A為指前因子；R為摩爾氣體常數(shù)8.315 J/（mol·K）；T為溫度。

將式（1）兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)可變?yōu)槭剑?）。

由DSC 實(shí)驗(yàn)曲線捕捉到不同升溫速率k下的峰值溫度，將lnk對(duì)1/T作圖并進(jìn)行線性擬合，擬合后直線斜率可求出活化能E，煤樣粒徑與活化能的關(guān)系如圖6。

圖6 不同粒徑與活化能變化圖Fig.6 Changes of different particle sizes and activation energy

由圖6 可以看出，0.150～<0.250 mm 這一粒徑范圍所對(duì)應(yīng)的活化能值最小，表明該粒徑范圍的煤樣由初始狀態(tài)進(jìn)入活化狀態(tài)所需吸收的能量最小，煤塵較易燃。

4 結(jié) 語(yǔ)

1）煤的粒徑大小、升溫速率大小與DSC 曲線的峰值溫度、峰值面積及臨界溫度有顯著關(guān)系。相同升溫速率下，隨粒徑的減小，峰值溫度和臨界溫度總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，Q1呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；相同顆粒度煤樣，峰值溫度、峰值面積及臨界溫度隨升溫速率的增大而升高。

2）在粒徑與升溫速率的雙重因素影響下，對(duì)煤樣的峰值溫度及臨界溫度具有一定影響。在小于0.50 mm 粒狀煤樣范圍內(nèi)，小粒徑煤樣在升溫速率小時(shí)所對(duì)應(yīng)的峰值溫度會(huì)偏低，不同粒徑煤樣在10 K/min 加熱速率下臨界溫度整體偏低；大粒徑煤樣在升溫速率大時(shí)臨界溫度偏高。

3）通過(guò)對(duì)不同粒徑煤樣在不同升溫速率實(shí)驗(yàn)條件下的吸熱量變化率分析及不同粒徑的活化能計(jì)算，發(fā)現(xiàn)0.150～<0.250 mm 粒徑范圍所對(duì)應(yīng)的吸熱量變化率最大，活化能最小，兩者相互證明了該粒徑范圍下的煤樣易進(jìn)入活化狀態(tài)，易發(fā)生自燃風(fēng)險(xiǎn)。