李曉毅，徐 煜，朱文高

(云南先鋒化工有限公司，云南 尋甸 655200)

氨法脫硫利用氨(氨水或液氨)作為吸收劑脫除煙氣中的SO2，使出口煙氣的SO2達(dá)標(biāo)排放，在燃煤鍋爐脫硫工藝上應(yīng)用廣泛，氨法煙氣脫硫副產(chǎn)硫酸銨。

煙氣脫硫過(guò)程需將漿液中硫酸銨不斷導(dǎo)出，維持漿液化學(xué)反應(yīng)及物料平衡，保證脫硫裝置平穩(wěn)運(yùn)行。硫酸銨析出后經(jīng)濃縮、分離、干燥后得到符合《硫酸銨》 (GB/T 535—2020)的產(chǎn)品。

氨法煙氣脫硫按硫酸銨結(jié)晶方式不同，可分為塔內(nèi)飽和結(jié)晶及塔外蒸發(fā)結(jié)晶[1]。塔內(nèi)飽和結(jié)晶因流程短、投資少、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行及維護(hù)成本低而被廣泛應(yīng)用。就塔內(nèi)飽和結(jié)晶工藝而言，硫酸銨結(jié)晶對(duì)氨法脫硫穩(wěn)定運(yùn)行起著關(guān)鍵作用，硫酸銨結(jié)晶過(guò)程中一旦出現(xiàn)硫酸銨晶粒細(xì)小，周期性不出料等問(wèn)題，將影響系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，增加運(yùn)行成本。

塔內(nèi)飽和結(jié)晶利用鍋爐煙氣熱量不斷濃縮脫硫塔內(nèi)漿液，使硫酸銨溶液達(dá)到飽和狀態(tài)結(jié)晶析出。運(yùn)行過(guò)程中影響氨法煙氣脫硫硫酸銨結(jié)晶的因素有很多種，下面就以云南先鋒化工有限公司煙氣脫硫裝置2020年10月份硫酸銨不結(jié)晶的案例進(jìn)行分析闡述。

云南先鋒化工有限公司3×260 t/h 鍋爐脫硫系統(tǒng)采用氨-硫酸銨強(qiáng)制氧化脫硫工藝，脫硫劑為液氨或氨水，全煙氣脫硫效率≥99.1%。脫硫塔為逆流噴淋塔，采用三循環(huán)雙吸收雙氧化工藝，氧化外置，塔內(nèi)飽和結(jié)晶，塔內(nèi)設(shè)置有兩層濃縮降溫噴淋，每層噴淋設(shè)置有噴嘴，以充分吸收煙氣熱量。當(dāng)脫硫塔內(nèi)濃縮至3%～5%固含量時(shí)，將啟動(dòng)硫銨后處理系統(tǒng)進(jìn)行出料。

1 硫酸銨結(jié)晶過(guò)程

如圖1硫酸銨溶解度曲線所示，硫酸銨是一種易溶性的鹽，0 ℃ 時(shí)，在 100 mL 水中溶解 70 g (NH4)2SO4，而 100 ℃ 時(shí)，可溶解 102 g。

圖1 硫酸銨溶解度曲線

氨法煙氣脫硫硫銨的結(jié)晶，主要由反應(yīng)、過(guò)飽和溶液的形成、晶核的產(chǎn)生和晶體的成長(zhǎng)幾個(gè)階段組成[2]。

反應(yīng)過(guò)程包括了吸收及氧化，硫吸收過(guò)程是氨法煙氣脫硫技術(shù)的關(guān)鍵，吸收劑中的NH3與煙氣中的SO2反應(yīng)，初期生NH4HSO3(亞硫酸氫銨)，進(jìn)一步反應(yīng)生成(NH4)2SO3(亞硫酸銨)，亞硫酸銨經(jīng)氧化后生成(NH4)2SO4(硫酸銨)。

在脫硫塔濃縮段，硫酸銨溶液吸收煙氣中熱量使水分蒸發(fā)，形成過(guò)飽和的硫酸銨母液，當(dāng)過(guò)飽和達(dá)到一定程度時(shí)，析出固相微觀晶粒，晶核逐漸伸長(zhǎng)成為大顆粒結(jié)晶。硫酸銨結(jié)晶是可逆過(guò)程，漿液過(guò)飽和程度既是硫酸銨分子向硫酸銨結(jié)晶表面擴(kuò)散的推動(dòng)力，也是晶核生成的推動(dòng)力。當(dāng)漿液的過(guò)飽和程度低時(shí)，這兩個(gè)過(guò)程進(jìn)行速度都較慢，晶核生成速度要更慢一些，因此可得到大顆粒硫酸銨結(jié)晶。如果晶核成核速率變大，吸收漿液中一定量的硫酸銨需同時(shí)供應(yīng)大量的晶核生長(zhǎng)，導(dǎo)致出現(xiàn)大量的細(xì)小結(jié)晶，造成出料困難。

硫酸銨結(jié)晶條件對(duì)產(chǎn)品的粒度也有很大的影響，如溫度、氧化率、塵、漿液pH及鐵、鋁有機(jī)物等其他雜質(zhì)等均會(huì)影響硫酸銨結(jié)晶質(zhì)量。

2 脫硫裝置運(yùn)行情況

本裝置于2019年11月份改造結(jié)束投產(chǎn)，裝置運(yùn)行期間曾多次出現(xiàn)因pH高結(jié)晶顆粒細(xì)或者不結(jié)晶現(xiàn)象，為此開(kāi)展pH影響試驗(yàn)，以摸索最佳pH控制值。

試驗(yàn)分別在pH 2.5、pH 2.7、pH 2.8、pH 3.0條件下開(kāi)展，在恒溫箱內(nèi)保持 60 ℃ 的環(huán)境下進(jìn)行濃縮結(jié)晶。試驗(yàn)證明 pH在2.8環(huán)境下結(jié)晶顆粒較好，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果調(diào)整系統(tǒng)結(jié)晶液pH值后出料得以改善。

2020年10月出現(xiàn)在pH值等各項(xiàng)指標(biāo)均正常的情況下，出現(xiàn)硫酸銨結(jié)晶較細(xì)，出料不正常的現(xiàn)象。

3 原因分析

3.1 溫度

脫硫塔內(nèi)溫度是飽和漿液硫酸銨飽結(jié)晶關(guān)鍵，漿液的溫度過(guò)高或過(guò)低都不利于硫酸銨結(jié)晶的成長(zhǎng)。塔內(nèi)漿液溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致漿液粘稠度降低，硫酸銨分子向晶體表面擴(kuò)散速度加快而有利于晶體長(zhǎng)大[3]，同時(shí)也易因溫度不均，造成局部過(guò)飽和現(xiàn)象，促成大量的晶核生成，導(dǎo)致晶粒過(guò)小；漿液溫度過(guò)低時(shí)，限制晶核的生成及傳質(zhì)速度，同樣得不到大顆粒的硫酸銨結(jié)晶。

根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐總結(jié)，飽和漿液溫度控制在 57～65 ℃ 范圍內(nèi)對(duì)生產(chǎn)大顆粒結(jié)晶最為適宜。

生產(chǎn)過(guò)程中多次因受濃縮段各部位的溫度偏差影響，導(dǎo)致濃縮段硫酸銨的濃度不均勻，促成大量的晶核生成，導(dǎo)致晶粒過(guò)小。為此，對(duì)入塔煙氣溫度進(jìn)行排查，結(jié)晶顆粒較細(xì)期間，入塔煙氣溫度為 142.2～155.1 ℃，濃縮段A/B/C三點(diǎn)溫度分別是59.8、60.2、61.5 ℃，3點(diǎn)溫度均最佳溫度范圍，故而排除溫度因素影響。

3.2 氧化率

當(dāng)氧化效果不佳時(shí)，洗滌塔溶液中存在大量亞硫酸銨。亞硫酸銨極不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，將導(dǎo)致尾氣夾帶大量逸氨和硫酸銨氣溶膠，且硫酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶工藝條件不利于亞硫酸銨結(jié)晶，將造成結(jié)晶體細(xì)小。經(jīng)取樣分析結(jié)晶液氧化率均>99%，因而排除氧化率影響。

3.3 顆粒物

煙氣脫硫裝置顆粒物一般由原料煙氣帶入，若前段除塵效果不佳，大量煙塵帶入，不但影響漿液硫酸銨結(jié)晶，硫酸銨產(chǎn)品色澤也會(huì)受到較大影響。

經(jīng)相關(guān)研究表明，在完全無(wú)機(jī)械雜質(zhì)和雜質(zhì)較少的情況下，硫酸銨飽和溶液因無(wú)誘導(dǎo)晶核，易出現(xiàn)開(kāi)始無(wú)法成核，過(guò)飽和度過(guò)大時(shí)，爆發(fā)式晶核生成現(xiàn)象[3]，導(dǎo)致晶粒細(xì)碎；而煙塵過(guò)大時(shí)，導(dǎo)致漿液黏稠，無(wú)法結(jié)晶，當(dāng)漿液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的粉煤灰時(shí)晶體相對(duì)較大，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的煤灰時(shí)晶體變小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的煤灰時(shí)晶體較細(xì)。

基于此，對(duì)結(jié)晶顆粒較細(xì)期間入口煙氣顆粒物進(jìn)行排查，入口顆粒物小時(shí)均值20～30 mg/m3，與結(jié)晶較好出料正常時(shí)對(duì)比無(wú)明顯變化，取樣分析結(jié)晶液水不容物，分析結(jié)果為0.3%，所以顆粒物因素也可排除。

3.4 pH值

結(jié)晶液隨pH上升，硫酸銨晶體的平均粒徑呈減小的趨勢(shì)[4]，結(jié)晶顆粒較細(xì)期間。濃縮液pH值均控制在2.7～3.0期間，該pH值與出料正常期間無(wú)較大變化，因此排除pH因素影響。

3.5 鐵離子

1)當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度在1.5×10-4g/mL 以下時(shí)，開(kāi)始結(jié)晶的溫度、大小、形狀都與純?nèi)芤旱慕Y(jié)晶相近，結(jié)晶生長(zhǎng)的速度也不慢，因此在這種濃度下Fe3+影響很小。

2)當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度在1.5～3.0×10-4g/mL 范圍內(nèi)，結(jié)晶形狀漸由規(guī)則變?yōu)椴灰?guī)則，雜質(zhì)較低的有些接近于上述情況，有些成扁形，有些變成薄片形。含量較高的又接近于下述情況，二端變尖，漸成穿梭形。開(kāi)始結(jié)晶溫度比前述的較低，比后述的較高。晶體長(zhǎng)大的速度比前述的較慢，而比后述的較快。根據(jù)各種情況看來(lái)，F(xiàn)e3+的影響逐漸轉(zhuǎn)變和加劇[5]。

3)當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度在3.0～6.0×10-4g/mL 之間，開(kāi)始結(jié)晶的溫度低很多，結(jié)晶生長(zhǎng)較慢，在同樣的結(jié)晶時(shí)間內(nèi)，所得結(jié)晶量較少，可見(jiàn)結(jié)晶生成及生長(zhǎng)較困難。結(jié)晶后，兩端細(xì)尖形成梭形，中部較粗，呈黃色，經(jīng)分析證明有Fe3+吸附于晶面上。

4)當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度>6.0×10-4g/mL 時(shí)，溶液冷卻至 20 ℃ 仍不結(jié)晶，溶液保持較高的過(guò)飽和度。經(jīng)激烈搖動(dòng)后，才出現(xiàn)微量細(xì)小的黃色梭形成簇的結(jié)晶。

取樣分析溶液內(nèi)Fe3+質(zhì)量濃度達(dá)7.7×10-4g/mL，因此判斷為該次結(jié)晶顆粒細(xì)的原因?yàn)镕e3+高導(dǎo)致。

4 調(diào)整措施

鐵離子在堿性環(huán)境下生成氫氧化鐵濃度，通過(guò)靜置后容易與硫酸銨溶液分離，處理步驟如下：

1)將濃縮段溶液分批倒至壓濾沉降槽2米液位；

2)加入氨水混合液；

3)通入適量工藝空氣進(jìn)行攪拌均勻；

4)測(cè)壓濾罐溶液pH至7.0后停止工藝空氣靜置 24 h；

5)上清液回脫硫系統(tǒng)，沉淀物人工清理裝袋。

經(jīng)過(guò)多次的循環(huán)處理，取樣分析結(jié)晶液鐵離子質(zhì)量濃度為7.7×10-5g/mL，壓濾罐底部沉積物取樣分析鐵離子質(zhì)量濃度為1.44×10-2g/mL，由此可判定大量鐵離子已沉淀底部，此時(shí)的硫酸銨結(jié)晶已明顯好轉(zhuǎn)，出料也逐漸正常。