唐婉格,寧志強,謝宏偉,宋秋實

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110819)

隨著資源的匱乏和環(huán)保要求的提高,礦中有價資源的清潔高效利用成為研究的焦點。硫酸鎳是鎳礦濕法冶金過程中一種重要產(chǎn)品,氧化鎳礦和硫化鎳礦在酸性浸出過程中,都會產(chǎn)生可溶性的硫酸鹽,一些雜質(zhì)組分保持在固相中,形成固液兩相,浸出液經(jīng)過萃取分離,實現(xiàn)有價金屬的提取[1-2]。在浸出液中銅和鎳含量較高,銅、鎳主要以硫酸鹽和硫化物形式存在,有回收利用價值?；厥战鲞^程中的銅鎳資源不僅減少資源浪費,而且保護環(huán)境。

水鹽體系相圖是研究相平衡問題的重要工具,是化工冶金生產(chǎn)過程[3]、流程研發(fā)、產(chǎn)品回收利用[4]的重要依據(jù),也是鹽類析出、溶解的重要工具。鎳、銅兩種元素在化學(xué)周期表中位置相鄰,硫酸鹽型鎳銅有相似的化學(xué)性質(zhì),可以通過研究系統(tǒng)的固液相平衡,調(diào)節(jié)溶液濃度、pH值等參數(shù),當浸出液中溶解的硫酸鹽與固相中的鹽達到固液相平衡時,浸出液對硫酸鹽的提取能力就達到了一個極限水平。

對于含硫酸鹽型水溶液相平衡的研究,目前主要是Li+[5-6]、K+[7-8]、Na+[9-10]、Rb+[11]、Mg2+[12-13]、Cd2+[14]等硫酸鹽相平衡研究,含有 Ni2+、Cu2+硫酸鹽型相平衡研究較少。文章研究三元體系NiSO4-CuSO4-H2O在298.15 K相平衡關(guān)系和物化性質(zhì),測定各組分溶解度及相應(yīng)液相的物化性質(zhì),繪制該體系相圖、物化性質(zhì)—組成圖。應(yīng)用Pitzer電解質(zhì)溶液模型,計算298.15 K三元體系NiSO4-CuSO4-H2O平衡液相組分的活度系數(shù),得到平衡常數(shù),為硫酸鎳銅的浸出與分離提供基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

實驗所用主要儀器見表1。

實驗主要藥品:NiSO4·6H2O(分析純,精度≥98.5%)和CuSO4·5H2O(分析純,精度≥99.0%),均為天津致遠生產(chǎn)的分析純試劑。實驗用水為去離子水,電導(dǎo)率小于1.0×105S/m。

表1 主要實驗儀器Tab.1 The main experimental apparatuses

1.2 實驗方法

采用等溫溶解平衡法[15]開展三元體系NiSO4-CuSO4-H2O在 298.15 K穩(wěn)定相平衡實驗。在NiSO4飽和溶液中加入定量CuSO4·5H2O后,放置于恒溫磁力攪拌水浴中以促進CuSO4·5H2O溶解,溫度控制為(25 ± 0.01) ℃,攪拌速率為350 r/min,間隔30 min量取上清液測定折光率,連續(xù)三次的測量值相差不超過0.5%即認為體系液相組分達到固液平衡。固液平衡后,通過真空泵抽濾進行固液分離,測定平衡液相折光率、pH值,用原子吸收分光光度計測定平衡液相Ni2+、Cu2+濃度;將得到的濕固相烘干研磨后,進行XRD分析。

1.3 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 三元體系相圖結(jié)果分析

三元體系NiSO4-CuSO4-H2O在298.15 K時的溶解度、溶液pH值、折光率等測定結(jié)果列于表2。圖1是體系共飽和點E處平衡固相的X射線粉晶衍射圖。圖2是三元體系 NiSO4-CuSO4-H2O在298.15 K下的穩(wěn)定相圖。

表2 298.15 K三元體系NiSO4-CuSO4-H2O相平衡溶解度和物化性質(zhì)Tab.2 Phase equilibrium solubility and physicochemical properties of 298.15 K ternary system NiSO4-CuSO4-H2O

續(xù)表2 (Continue)

圖1 共飽和E點處XRD圖Fig.1 XRD pattern at point E of cosaturation

圖2 298.15 K條件下三元體系NiSO4-CuSO4-H2O穩(wěn)定相圖Fig.2 Stable phase diagram of ternary system NiSO4-CuSO4-H2O at 298.15 K

298.15 K 三元體系NiSO4-CuSO4-H2O是簡單共飽和型相圖,只產(chǎn)生對應(yīng)鹽的水合物,未生成新鹽或固溶體。穩(wěn)定相圖包含1個共飽和點、2條單變量曲線、3個固相結(jié)晶區(qū)。點A是二元體系NiSO4-H2O的飽和點,w(NiSO4)=26.76%;點B是二元體系CuSO4-H2O的飽和點,w(CuSO4)=22.54%;點E是共飽和點(L+NiSO4·6H2O+CuSO4·5H2O),液相質(zhì)量分數(shù)w(NiSO4)=23.33%,w(CuSO4)=12.60%。單變量曲線AE是NiSO4·6H2O+L區(qū)和L區(qū)分界線,單變量曲線BE是CuSO4·5H2O+L區(qū)和L區(qū)分界線。3個結(jié)晶區(qū)包括:NiSO4·6H2O+L區(qū)、CuSO4·5H2O+L區(qū)和NiSO4·6H2O+CuSO4·5H2O+L區(qū)。從圖2中看出,CuSO4的結(jié)晶區(qū)大于NiSO4的結(jié)晶區(qū),說明硫酸鎳在水中的溶解度大于硫酸銅在水中的溶解度。隨著硫酸銅不斷加入,由于硫酸銅對硫酸鎳的鹽析作用,體系中的硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)逐漸減小[18-19]。

2.2 三元體系物化性質(zhì)結(jié)果分析

298.15 K 三元體系NiSO4-CuSO4-H2O的物化性質(zhì)隨著硫酸鎳含量的變化見圖3。由于298.15 K下硫酸鎳的溶解度大于硫酸銅的溶解度,因此平衡液相中硫酸鎳的含量是影響平衡液相中物化性質(zhì)的主要原因。由圖3可以看出,隨著溶液中硫酸鎳含量的變化,平衡液相折光率、蜜度和pH值呈現(xiàn)規(guī)則變化。由圖3(a)可見,溶液折光率在硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)0%～23.33%范圍內(nèi)隨硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)的增加而增大,在共飽和點E處達到極值后,在硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)在23.33%～36.76%范圍內(nèi)隨硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)的增加而逐漸降低;在共飽和點E處折光率最大為1.399 0。

由圖3(b)可以看出,溶液密度在硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)0%～23.33%范圍內(nèi),隨硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)的增加而增大,在共飽和點E處達到極值后,在硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)在23.33%～36.76%范圍內(nèi)隨硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)的增加而逐漸降低;在共飽和點E處密度最大為1.322 4。

由圖3(c)可以看出,溶液pH值在硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)0%～23.33%范圍內(nèi),隨硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)的增加變化不明顯,在硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)23.33%～36.76%范圍內(nèi)隨硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)的增加,在共飽和點E處開始逐步升高。體系平衡固相的結(jié)晶析出的pH值環(huán)境在3.02～4.23,均為酸性。

根據(jù)經(jīng)驗公式[20]計算折光率:

(1)

式中:n0,n分別為298.15 K純水的折光率1.333 89[21]和溶液的折光率;a,b為折光率特征系數(shù),由二元體系飽和點求得,分別為0.001 10和0.001 078;NiSO4%、CuSO4%分別為溶液中兩種組分的質(zhì)量分數(shù)。

計算結(jié)果見表3,折光率計算值與實際測量值最大相對偏差為0.67%,計算值與實驗值吻合較好,說明經(jīng)驗公式適用三元體系NiSO4-CuSO4-H2O 298.15 K穩(wěn)定相平衡計算,實驗數(shù)據(jù)可靠。

表3 298.15 K條件下三元體系NiSO4-CuSO4-H2O平衡液相的折光率計算值與實測值對比Tab.3 Comparison of calculated and measured refraction values of equilibrium liquid phase of ternary system NiSO4-CuSO4-H2O at 298.15 K

2.3 三元共飽和點活度系數(shù)計算

根據(jù)Pitzer離子相互作用模型[22-24]對共飽和點處平衡液相中的活度系數(shù)計算,進而求出平衡常數(shù),見表4。

表4 298.15 K條件下三元體系NiSO4-CuSO4-H2O的單鹽參數(shù)及混合離子相互作用參數(shù)Tab.4 Single salt parameters and mixed ion interaction parameters of ternary salt system NiSO4-CuSO4-H2O at 298.15 K

(1)將上述溶液中的質(zhì)量分數(shù)轉(zhuǎn)化成離子的摩爾分數(shù)

mNiSO4=2.353 8(mol/kg H2O)

mCuSO4=1.229 1(mol/kg H2O)

(2)求系數(shù)

(2)

(3)

g(x)=2[1-(1+x)exp(-x)]/x2

(4)

g′(x)=-2[1-(1+x+x2/2)exp(-x)]/x2

(5)

298.15 K時2-2型電解質(zhì),α1=1.4 kg1/2/mol1/2,α2=12.0 kg1/2/mol1/2,將I=7.165 8,Z=14.331 6,I1/2=2.676 9,e-1.4I1/2=0.023 57,e-1.2I1/2=1.120 07×10-14代入式(4)、式(5)可得:g(1.4I1/2)=0.252 9,g′(1.4I1/2)=-0.229 3,g(12I1/2)=0.003 876,g′(12I1/2)=-0.003 876。

(6)

(7)

(8)

F=-Aφ[I1/2/(1+1.2I1/2)+

(9)

(10)

Φij=θij+Eθij

(11)

(12)

Eij=(ZiZj/4I)[J(xij)-J(xii)/2-J(xij)/2]

(13)

xiiJ′(xii)/2-xijJ′(xij)/2]xij

(14)

(3)求lnγNi2+

(15)

lnγNi2+=-0.093 97,γNi2+=0.910 3

(4)求lnγCu2+

lnγCu2+=0.338 5,γCu2+=1.402 9

(16)

(17)

(6)求NiSO4和CuSO4平均活度系數(shù)

(18)

(19)

γ±NiSO4=0.901 9,γ±CuSO4=1.119 6

2.4 三元共飽和點平衡常數(shù)計算

三元體系NiSO4-CuSO4-H2O含有共同陰離子的三元混合體系,根據(jù)化學(xué)平衡原理,硫酸鎳、硫酸銅在溶液中達到溶解平衡時,它們的溶解平衡常數(shù)K是一個常數(shù)。根據(jù)Pitzer模型對共飽和點處平衡液相進行活度系數(shù)計算,進而求出平衡常數(shù),計算結(jié)果為KNiSO4=6.859 9,KCuSO4=5.520 1。

(20)

(21)

(22)

(23)

3 結(jié)論

采用等溫溶解平衡法獲得了三元體系NiSO4-CuSO4-H2O在298.15 K平衡體系組分的溶解度和物理化學(xué)性質(zhì),得到如下結(jié)論:

1)三元體系NiSO4-CuSO4-H2O在298.15 K下的穩(wěn)定相圖為簡單共飽和型,只產(chǎn)生對應(yīng)鹽的水合物,未產(chǎn)生新鹽或固溶體。平衡相圖有1個共飽點,2條單變量曲線,4個部分區(qū):一個不飽和液相區(qū)(L),一個兩固一液區(qū)(2S+L),兩個一固一液區(qū)(S+L),二元體系NiSO4-H2O飽和點質(zhì)量分數(shù)為w(NiSO4)=26.76%;二元體系CuSO4-H2O的飽和點質(zhì)量分數(shù)為w(CuSO4)=22.54% ,三元體系共飽和點,對應(yīng)固相為NiSO4·6H2O+CuSO4·5H2O,液相質(zhì)量分數(shù)w(NiSO4)=23.33%,w(CuSO4)=12.60%。

2)平衡液相溶液的折光率、密度和pH值隨硫酸鎳含量的變化呈規(guī)則變化。溶液折光率和密度在硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)0%～23.33%范圍內(nèi)隨硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)的增加而增加,在共飽和點E處達到極值后,在硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)在23.33%～36.76%范圍內(nèi)隨硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)的增加而逐漸降低;在共飽和點E處折光率最大為1.399 0,密度最大為1.322 4。溶液pH值在硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)0%～23.33%范圍內(nèi)隨硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)的增加變化不明顯,在硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)23.33%～36.76%范圍內(nèi)隨硫酸鎳質(zhì)量分數(shù)的增加,在共飽和點E處開始逐步升高。體系平衡固相的結(jié)晶析出的pH值環(huán)境在3.02～4.23。

3) 硫酸鎳、硫酸銅在溶液中達到溶解平衡時,它們的溶解平衡常數(shù)K是一個常數(shù)?；赑itzer模型進行體系共飽和點平衡液相活度系數(shù)計算,將活度系數(shù)γ±NiSO4=0.901 9,γ±CuSO4=1.119 6帶入平衡常數(shù)中,求得KNiSO4=6.859 9,KCuSO4=5.520 1。由于硫酸銅對硫酸鎳的鹽析作用,通過調(diào)節(jié)硫酸銅的加入量,有利于硫酸鎳晶體析出,為回收利用含銅鎳型硫酸鹽提供理論基礎(chǔ)的參考依據(jù)。