姚歡麗

(鄭州輕工業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450000)

磷是一種植物必需的營養(yǎng)元素，土壤中磷的含量對(duì)作物生長至關(guān)重要[1]。全球約57×108hm2的耕地因缺乏磷素而難以達(dá)到最佳作物產(chǎn)量，我國約74%的耕地土壤存在缺磷的狀況[2]。多年來，化學(xué)磷肥為補(bǔ)充土壤磷含量，促進(jìn)作物生長發(fā)揮著重要作用。然而，水溶性磷肥在施入土壤后，容易通過物理、化學(xué)或微生物的作用而被固定起來，難以被作物吸收利用，其中僅10%～25%可用于作物當(dāng)季生長[2，3]，殘留的無效態(tài)磷素在土壤中不斷蓄積，從而加劇土壤磷風(fēng)險(xiǎn)。

1 土壤磷累積研究進(jìn)展

1.1 土壤磷累積現(xiàn)狀

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國平均每年的磷肥(P2O5)施用量為75～100kg·hm-2，是美國、歐盟國家(25kg·hm-2)的近4倍，但小麥、水稻、玉米這3種主要糧食作物的產(chǎn)量反而比之稍落后[2]。自改革開放后，由于磷肥的施用量逐年增高，而使我國農(nóng)田中土壤磷盈余量同步增高，截至2010年，化肥態(tài)磷(P)的施用量達(dá)到530萬t，比1960年增加了約100倍[4]，土壤磷盈余量590萬t，比1978年提高了約10倍[5]。研究表明，土壤中磷素的富集量在高于60mg·kg-1時(shí)，會(huì)加劇磷流失的風(fēng)險(xiǎn)[6]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，瑞典和英國每年的耕地土壤磷流失量僅0.4～0.5kg·hm-2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于中國的2.2kg·hm-2[5]。尤其是在中國東部沿海及珠三角地區(qū)這些人口密集區(qū)域，每年的磷排放量高達(dá)495kg·km-2，是我國西部地區(qū)的8倍[7]。

1.2 土壤磷累積危害

從農(nóng)田土壤中流失的磷素經(jīng)過徑流、滲漏和侵蝕等方式進(jìn)入到水體中，并逐漸蓄積，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象日漸嚴(yán)重[8]。全球每年從耕地遷移至水體中的P2O5有近3000～4000千t，在我國，約有92%的湖泊水體平均磷含量是國際標(biāo)準(zhǔn)的10倍，且其總磷含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過水體富營養(yǎng)化的臨界值(0.02mg·L-1)而面臨著極大的水體污染風(fēng)險(xiǎn)[9]。全國第一次污染物普查統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，由農(nóng)作物生產(chǎn)排放的磷總量對(duì)環(huán)境的貢獻(xiàn)率高達(dá)26%[5]。2015年，中國國務(wù)院頒布了《關(guān)于加快轉(zhuǎn)變農(nóng)業(yè)發(fā)展方式的意見》，指出要限制磷肥的施用量，降低農(nóng)業(yè)發(fā)展對(duì)環(huán)境的影響[7]。

由于磷的不可再生性，目前磷礦資源的不足已成為制約世界磷肥產(chǎn)業(yè)發(fā)展的首要問題[10]，磷礦也被國土資源部認(rèn)定為2010年后無法滿足我國生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的20種礦產(chǎn)之一。按目前每年107t的開采速度計(jì)算，我國磷礦石的資源保障年限僅有37年[11]。因此，研究土壤磷素的分級(jí)形態(tài)，揭示土壤對(duì)磷的固定機(jī)制，以及提高磷素利用率已成為緊迫的課題，并受到學(xué)者的高度關(guān)注。

2 土壤磷素分級(jí)研究進(jìn)展

2.1 無機(jī)磷分級(jí)

從20世紀(jì)30年代起，就有學(xué)者開始研究土壤中無機(jī)磷的組分分級(jí)，但一直沒有形成一套完整的體系。直至1957年，張守敬等提出將土壤中的無機(jī)磷分為Al-P(磷酸鋁鹽)、Fe-P(磷酸鐵鹽)、Ca-P(磷酸鈣鹽)和O-P(閉蓄態(tài)磷)，該體系較為完整地將土壤無機(jī)磷素做了劃分，對(duì)土壤化學(xué)領(lǐng)域的研究和發(fā)展起到了巨大的推動(dòng)作用，并一直沿用至今，盡管后期有不少學(xué)者在此體系基礎(chǔ)上進(jìn)行了修改，但分級(jí)框架大體一致。該方法在采用NH4F浸提劑的過程中容易產(chǎn)生副產(chǎn)物氟化鈣，導(dǎo)致溶液中的磷形成沉淀或被吸附，從而使測定的Al-P含量偏高而Fe-P含量偏低，因此該體系僅對(duì)于酸性土壤是適合的，但并不適用于石灰性土壤。由此，蔣柏藩等于1989年針對(duì)石灰性土壤Ca-P含量較大且不同組分的有效性差別較大的特征，提出了適用于石灰性土壤的無機(jī)磷分級(jí)方法，該分級(jí)方法改用混合浸提劑來提取Fe-P，并將Ca-P劃分為3級(jí)，即Ca2-P、Ca8-P和Ca10-P，這3種物質(zhì)在土壤中的溶解性和生物有效性逐漸降低。該分級(jí)方法能較為細(xì)致地展示石灰性土壤中磷素的分級(jí)特性和轉(zhuǎn)化特征，為土壤磷素分級(jí)研究做出了重大突破。

2.2 有機(jī)磷分級(jí)

1978年，Bowman等首先提出了較完善的針對(duì)土壤中有機(jī)磷的浸提分組法，為土壤有機(jī)磷的研究提供了重要依據(jù)。該方法把土壤中的有機(jī)磷分為活性有機(jī)磷，這種磷生物有效性高，較易被植物吸收利用，采用0.5mol·L-1的NaHCO3溶液浸提；中度活性有機(jī)磷，由溶于1.0mol·L-1H2SO4的Po和溶于0.5mol·L-1NaOH的Pi組成；中穩(wěn)性有機(jī)磷；高穩(wěn)性有機(jī)磷。但也有一些學(xué)者認(rèn)為，采用該分級(jí)體系不能充分完全提取有機(jī)磷，因?yàn)榕c土壤微生物有關(guān)的磷未包括在測定的活性有機(jī)磷組分中，且先用酸浸提后用堿浸提會(huì)導(dǎo)致測定出的中等活性有機(jī)磷的含量偏高、穩(wěn)定性有機(jī)磷含量偏低。范業(yè)寬等[12]對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)，先用氯仿對(duì)土樣進(jìn)行預(yù)處理，且改為先用堿性浸提劑、后用酸性浸提劑，結(jié)果表明，該方法測定的活性有機(jī)磷的數(shù)量比Bowman法有顯著提高。

1982年，英國學(xué)者Hedley提出了一個(gè)與Bowman分級(jí)體系相似的磷分級(jí)方法，該方法提取了土壤微生物體中的活性Po組分，既測定了無機(jī)磷和微生物含量磷，又對(duì)穩(wěn)定性有機(jī)磷和活性有機(jī)磷進(jìn)行區(qū)分，進(jìn)一步對(duì)土壤磷素的分級(jí)研究進(jìn)行了總結(jié)。根據(jù)浸提劑和處理方法，其分級(jí)流程如圖1所示，將土壤磷素分為Resin-P，是土壤活性磷的主要成分，與土壤溶液中的磷處于平衡態(tài)，需采用陰離子交換樹脂置換出，是有效性最高的、最具生物活性的Pi；NaHCO3-P，是吸附在土壤表面的活性磷和很小一部分微生物磷，這些也是有效態(tài)的磷；Micro-P，用氯仿處理已提取Resin-P后的土壤殘?jiān)?，以殺死土壤中的微生物并釋放出微生物含量P，再采用NaHCO3浸提測定CHCl3/NaHCO3-P，NaHCO3-P與CHCl3/NaHCO3-P二者間的差值即為土壤微生物磷，微生物失活后可以較快釋放此類磷素以供植物利用；NaOH-P，通過吸附作用附著在土壤粘粒表層和鐵鋁化合物上的磷；Sonicate-P，是分布在土壤團(tuán)聚體的內(nèi)表面的磷，用NaOH浸提經(jīng)超聲處理后的土壤顆粒，以此測定磷含量；HCl-P，在石灰性土壤中，該流程主要提取出磷灰石形態(tài)的磷，而在風(fēng)化程度較高的土壤中則能提取出O-P；Residual-P，通過上述流程浸提后，仍舊殘留在土壤殘?jiān)械牧?，該部分磷穩(wěn)定性極強(qiáng)且不能被植物利用。盡管Hedley分級(jí)法較為全面的測定并區(qū)分了土壤磷素，為土壤磷素有效性研究提供了重要依據(jù)，但也具有諸多缺點(diǎn)，如測定過程復(fù)雜、浸提耗時(shí)較長、對(duì)設(shè)備的要求高等。

圖1 Hedley土壤磷素分級(jí)方法

3 土壤磷的固定機(jī)制

土壤中磷素的轉(zhuǎn)化固定過程極其復(fù)雜，主要是沉淀與溶解、吸附與解吸過程。對(duì)于吸附過程，由土壤溶液中磷的濃度決定了吸附量，而對(duì)于沉淀溶解過程，土壤溶液中磷的濃度取決于溶度積最小的磷化合物。在低磷濃度的土壤溶液中吸附作用占主導(dǎo)地位，而在磷濃度較高的微環(huán)境內(nèi)(如肥料顆粒周圍)，則以沉淀反應(yīng)為主。

3.1 土壤磷的沉淀-溶解機(jī)制

在石灰性土壤中，磷先通過吸附作用附著于方解石表面，之后慢慢通過化學(xué)作用與鈣離子結(jié)合而轉(zhuǎn)化為Ca2-P沉淀，Ca2-P再逐步向溶解度更低的Ca8-P轉(zhuǎn)化，并最終轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的Ca10-P。因此，沉淀過程與吸附過程往往同時(shí)伴隨發(fā)生。磷吸附并轉(zhuǎn)化為磷酸二鈣的過程發(fā)生較快，之后逐漸變慢，需要較長時(shí)間才能最終轉(zhuǎn)化為Ca10-P。磷肥在施入酸性土壤中后，由于異成分溶解作用而釋放出大量鐵鋁離子，并與磷發(fā)生沉淀，逐漸生產(chǎn)FePO4·nH2O和A1PO4·nH2O，這些無定型態(tài)的磷酸鐵鋁作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可水解釋放出活性磷素供植物利用，也能形成更為穩(wěn)定的結(jié)晶態(tài)的磷酸鐵鹽和磷酸鋁鹽(如FePO4·2H2O、A1PO4·2H2O)。

3.2 土壤磷的吸附-解吸機(jī)制

土壤對(duì)磷的吸附作用包括陰離子交換吸附(又稱非專性吸附)和配位吸附(又稱專性吸附)。非專性吸附是指由于靜電引力作用，磷酸根離子取代其它吸附態(tài)的陰離子，而被吸附于土壤礦物、土壤粘粒表面的反應(yīng)。在非專性吸附情況下，所形成的鍵來自庫倫力，且吸附力很弱，并隨土壤pH的降低而增高。配位吸附主要是指作為配位體的磷酸根離子，與土壤膠體表面的羥基基團(tuán)發(fā)生配位交換，而使磷被結(jié)合在土壤表面的過程[13]。這些被吸附的磷酸根會(huì)與相鄰的羥基基團(tuán)再次發(fā)生配位交換，從而形成雙鍵吸附，這個(gè)過程會(huì)使磷在土壤中的生物有效性大大降低。專性吸附的自由能與庫倫力、化學(xué)力以及交互作用有關(guān)[14]，公式：

△G吸附=△G庫倫力+△G化學(xué)力+△G交互作用

(1)

在研究土壤對(duì)磷的吸附作用過程中，等溫吸附模型常被多數(shù)學(xué)者采用，包括Langmuir、Freundlich、Temkin等，其中用得最多的是Langmuir式：

(2)

式中，X表示吸附量；b表示最大吸附量；c表示平衡溶液中吸附物的濃度；K是與吸附能有關(guān)的常數(shù)。

在特定的磷濃度范圍時(shí)，通過Langmuir模型能得到較高相關(guān)系數(shù)的擬合曲線。其特點(diǎn)是可以從中得到幾個(gè)有用的參數(shù)：b(最大吸附量)和K(和吸附能有關(guān)的常數(shù))。然而，由于Langmuir模型是從固體和氣體體系中總結(jié)得出的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，因此用于反?yīng)土壤-磷吸附體系中也存在一定缺陷。

磷肥施入土壤中初期，土壤溶液中磷濃度較大，土壤對(duì)磷的吸附很快達(dá)到飽和，之后進(jìn)入漫長的慢速固定過程，逐漸由單鍵吸附變?yōu)殡p鍵吸附，同時(shí)土壤顆粒表面的磷向內(nèi)部擴(kuò)散，并與土壤溶液中的Ca、Fe、Al發(fā)生化學(xué)沉淀反應(yīng)，形成難溶磷酸鹽。對(duì)于農(nóng)作物來說，其整個(gè)生長周期的需磷量是動(dòng)態(tài)變化的，因此合理控制土壤中磷溶液的濃度，即控制養(yǎng)分釋放對(duì)于減少磷固定，提高磷肥利用率意義重大?；诖耍瑢?duì)土壤磷高效利用技術(shù)的研究也應(yīng)運(yùn)而生。

4 磷高效利用技術(shù)

持續(xù)大量施用磷肥造成的土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)使研究磷高效利用技術(shù)迫在眉睫。針對(duì)這種情況，從農(nóng)業(yè)科學(xué)與環(huán)境安全的角度來講，解決途徑主要包括三方面：施用控釋磷肥；激活利用土壤中固定的磷；采用不同的輪作方式。

4.1 控釋磷肥

20世紀(jì)40年代起，美國、日本等國家就開始進(jìn)行化肥制造技術(shù)的改進(jìn)研究，以期改善化肥本身的性質(zhì)來提高其利用效率，降低土壤中固定的磷含量。作為首個(gè)研制出控釋型肥料的國家，美國引領(lǐng)國際學(xué)術(shù)界開始了對(duì)控釋肥的研究?？蒯尫适鞘褂冒げ牧系燃夹g(shù)對(duì)肥料釋放養(yǎng)分過程進(jìn)行控制，減小肥料釋養(yǎng)速率，延長養(yǎng)分釋放周期，使作物在生長整個(gè)周期都可從肥料中獲取養(yǎng)分，從而有效提高了磷肥的利用率。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在美國、日本等發(fā)達(dá)國家，磷肥的利用效率可達(dá)50%～60%。然而這種控釋磷肥也有諸多缺點(diǎn)：成本相對(duì)較高，包膜材料生產(chǎn)的工藝較為復(fù)雜，其成本比常規(guī)肥料高2～8倍，即便是在發(fā)達(dá)國家，包膜肥也多是小范圍的集中應(yīng)用在草坪、花卉等，而并未在農(nóng)田大規(guī)模推廣；控釋/促釋過程較難控制，由于作物對(duì)養(yǎng)分的需求差異較大，且不同生長時(shí)期的影響因素也不同，很難在實(shí)際生產(chǎn)過程中實(shí)現(xiàn)肥料的養(yǎng)分釋放與作物需求相一致[15]。因此，控釋磷肥的大規(guī)模推廣應(yīng)用也受到一定限制。

4.2 磷素活化劑

有學(xué)者提出，耕地土壤中被固定的磷庫總量巨大，如能通過合理有效的方法將這些磷資源激活利用，不僅能緩解磷風(fēng)險(xiǎn)，還可持續(xù)100年內(nèi)保障作物最高產(chǎn)量。磷活化劑是一種通過化學(xué)或微生物作用，活化釋放土壤中被固定的磷，使其向植物可利用態(tài)轉(zhuǎn)化的材料。常見的磷素活化劑有生物制劑類(如溶磷微生物、磷酸酶等)、復(fù)雜有機(jī)物類(如低分子量有機(jī)酸、木質(zhì)素、腐殖酸等)和高表面活性類物質(zhì)(如沸石、生物炭、粉煤灰等)。其反應(yīng)機(jī)制有以下幾種：溶解作用，活化劑通過改變土壤的酸堿性溶解土壤中的含磷物質(zhì)而提高磷的生物有效性；競爭吸附作用，磷活化劑與磷酸根競爭吸附位點(diǎn)或與金屬氧化物競爭交換位點(diǎn)，釋放磷供作物利用；絡(luò)合反應(yīng)，活化劑中的羧基、酚羥基等官能團(tuán)與金屬離子絡(luò)合，釋放出與這些陽離子相結(jié)合的磷；酶解反應(yīng)，活化劑促進(jìn)磷酸酯鍵的水解，從而促進(jìn)磷酸根的釋放。對(duì)于低分子量有機(jī)酸來說，其活化效率高、響應(yīng)速度快，但容易引起土壤酸化；腐殖酸、木質(zhì)素等能有效改良土壤鹽堿化、改善土壤條件，但在特定條件下其自身也可能吸附固定磷，而降低磷的可利用性；溶磷微生物、生物菌劑類活化劑的活化效果好、能有效礦化一些復(fù)雜有機(jī)磷，但此類活化劑保存、施用過程中對(duì)環(huán)境條件要求多，較難控制。因此，磷素活化劑的選擇應(yīng)根據(jù)具體情況進(jìn)行調(diào)整，需要考慮的關(guān)鍵因素：特定的最佳條件，包括土壤理化性質(zhì)，尤其是溶磷微生物類活化劑；土壤中固定磷的特性；活化劑的成本和來源；對(duì)土壤理化性質(zhì)、土壤中微生物群落以及農(nóng)作物的影響。迄今為止，世界各國對(duì)磷素活化劑的研究很多，并不斷證實(shí)了活化劑對(duì)于激活土壤磷庫的有效性，但對(duì)于活化劑的研究和實(shí)用技術(shù)缺乏長期觀測，磷素活化劑作用機(jī)制的研究尚且不足，研究多停留在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，而田間植物對(duì)土壤磷活化劑的響應(yīng)往往難以預(yù)測。

4.3 采用不同的輪作方式

由于不同作物根系分泌物、養(yǎng)分的種類和數(shù)量差異較大，對(duì)土壤中營養(yǎng)元素的吸收利用程度也不同，如果常年耕作同種作物，會(huì)使土壤中一些特定營養(yǎng)缺失不足，導(dǎo)致作物減產(chǎn)。而輪作換茬耕種，不僅能使土壤緩慢蓄存還原，還可讓部分營養(yǎng)元素緩慢分解釋放，長久保持肥力。研究表明，禾谷類作物對(duì)N、P的需求更大，馬鈴薯對(duì)K的需求量大，而豆類作物吸收Ca的能力強(qiáng)，采用合理的輪作方式能促進(jìn)作物有效利用土壤中現(xiàn)存養(yǎng)分，保障作物產(chǎn)量。張為政等研究發(fā)現(xiàn)，玉米作物連作的方式提高了土壤中磷酸鋁鹽和磷酸鐵鹽的含量，降低了磷的有效性，而耕種豆科作物后可降低土壤無機(jī)磷含量，同時(shí)有效提高有機(jī)磷組分。即合理更換輪作方式可以有效促進(jìn)作物對(duì)土壤中蓄存磷素的吸收利用。因此，作物輪作換茬對(duì)減少磷肥施用，提高土壤磷利用率，保障作物高產(chǎn)意義重大，是實(shí)現(xiàn)科技興農(nóng)和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要技術(shù)環(huán)節(jié)，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)大力推廣應(yīng)用。

5 展望

本文通過總結(jié)已有研究成果，全面展現(xiàn)了磷在土壤中的分級(jí)及固定機(jī)制，并對(duì)土壤磷高效利用技術(shù)進(jìn)行總結(jié)，為提高磷肥施用效率，降低土壤磷富集量提供理論依據(jù)。在全球糧食需求不斷增長的背景下，隨著水溶性磷肥施用產(chǎn)生的問題越來越突出，磷高效利用技術(shù)受到越來越多學(xué)者的關(guān)注。盡管早期肥料工作者通過磷肥改性使磷肥溶解性已大大提升，但繼續(xù)推動(dòng)新型磷肥和磷活化劑研究的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，采用合理的輪作方式是農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。結(jié)合中國農(nóng)田土壤磷累積現(xiàn)狀，探討今后的研究重點(diǎn)為以下幾點(diǎn)。

研究新型肥料的養(yǎng)分控釋技術(shù)。針對(duì)作物生長對(duì)營養(yǎng)成分的動(dòng)態(tài)需求，研究設(shè)置與之相匹配的釋養(yǎng)技術(shù)。

探索磷素活化劑的作用機(jī)制，深入探究田間作物對(duì)土壤磷活化的響應(yīng)機(jī)制，為其推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)和實(shí)踐方法。

做好作物輪作技術(shù)的試范和推廣工作，以點(diǎn)帶面，全面推廣。