周宇通，裘呂超，張 杰，趙洲峰，魯曠達，徐冬梅

（國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學研究院，杭州 310014）

0 引言

NBR（丁腈橡膠）是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合法或溶液聚合法制得的一種極性大、耐非極性溶劑能力強的硫化橡膠，是防滲漏油必不可少的功能性元件［1-2］，廣泛用做耐油密封材料［3-5］。據(jù)統(tǒng)計，國內(nèi)的丁腈橡膠約21%用于密封制品［6］。很多油浸式密封結(jié)構(gòu)件在長期運行過程中，因密封圈失效導(dǎo)致的滲漏油問題極為突出［7-9］。橡膠服役是一個長期過程，期間受服役環(huán)境介質(zhì)和溫度的影響，橡膠會發(fā)生官能團等結(jié)構(gòu)變化，從而使其性能發(fā)生變化。由于橡膠性能參數(shù)較多，而自然環(huán)境中評價橡膠的性能變化時間長，一般不適合對材料退化做出快速評價，因此與實際服役環(huán)境相近的加速老化參數(shù)設(shè)計和評價性能參數(shù)的選擇一直受到關(guān)注。前者主要包括介質(zhì)環(huán)境、溫度和預(yù)壓縮變形這3 個因素的單一［10-14］或交叉組合［15-21］，后者主要包括力學性能［15，17-19，21］（如抗拉強度σb、斷裂伸長率δk、定伸應(yīng)力σ100、硬度SHA和壓縮永久變形C等）和幾何結(jié)構(gòu)變化［15，17，21］（如體積溶脹率、老化前后試樣的截面尺寸），其中幾何結(jié)構(gòu)變化簡便且直觀，這在熱油介質(zhì)工況下尤為明顯。同時，橡膠性能退化源于其成分和結(jié)構(gòu)的變化，如長期服役后發(fā)生氧化［11-12，15，18］、添加劑遷移［13，16］、小分子交聯(lián)［18］、油介質(zhì)擴散［15-17］以及表面氰基部分水解［21］，導(dǎo)致其官能團［13-14，16，21］、熱分解溫度［10，13，19］、玻璃化溫度［10，19-21］、交聯(lián)密度［13-14，16，18］和微觀形貌［10，12，14，19，21］等發(fā)生變化。

目前，密封橡膠的性能變化通常采用抗拉強度、斷裂伸長率等參數(shù)進行評價，但這兩個單項參數(shù)隨溫度變化常常表現(xiàn)為此消彼長，即高低錯落，不利于直觀有效地評價其承載能力。彈性應(yīng)變能密度這一參量綜合考慮了材料的強度和彈性變形能力，是體現(xiàn)高彈材料斷裂前吸收能量的重要指標，可以有效表征其承載能力。本文提出以彈性應(yīng)變能密度作為評價參數(shù)，同時結(jié)合硬度、紅外光譜和斷口形貌等信息，探究丁腈橡膠在油浸環(huán)境中的結(jié)構(gòu)和性能變化，深入分析其溶脹情況，揭示其在熱油中性能變化的機理，為油浸式設(shè)備密封橡膠選型提供有效實用的科學依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗選用規(guī)格為2 mm厚的NBR板材（生產(chǎn)商為河北文藍密封材料有限公司），標稱SHA=75，σb=3 MPa，浸泡介質(zhì)油為45 號變壓器油（生產(chǎn)商為中國石油天然氣股份有限公司克拉瑪依潤滑油廠）。

1.2 油浸環(huán)境

設(shè)置-10 ℃（海爾冰柜冷凍室）、20 ℃（室溫大氣）和55 ℃（鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)）的環(huán)境腔，將試樣以自然懸垂的方式全部浸入盛有45號變壓器油的不銹鋼容器中，懸掛間隙滿足GB/T 1690-2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗方法》要求，不銹鋼容器置于上述-10 ℃、20 ℃和55 ℃環(huán)境腔中，取樣時間為42 d、56 d和70 d。試樣取出后先用表面活性劑清理表面油污，然后做性能測試和結(jié)構(gòu)表征，同時與非油浸環(huán)境（即熱氧環(huán)境）中的樣品進行比較。

1.3 性能和結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 力學性能

按照GB/T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》在LLOYD（拉伸試驗機）上獲得拉伸曲線（Ⅰ型拉伸試樣、拉伸速率500 mm/min）。每個參數(shù)點的試樣進行3組測試取平均值和標準偏差，若試樣斷裂在標距線之外，則進行第四組備用試樣的測試。通過式（1）計算應(yīng)力-應(yīng)變曲線面積，獲取其彈性應(yīng)變能密度。

式中：σ為應(yīng)力；ε為應(yīng)變；δ為斷裂伸長率。

按照GB/T 531.1-2008 測試邵氏A 硬度，壓力保持3 s，讀數(shù)并記錄，由于硬度值測試值波動很小，因此直接采用單一值表征。

1.3.2 體積溶脹率

體積溶脹率測試的試樣選自Ι型拉伸試樣標距段，尺寸為35 mm×6 mm×2 mm，油浸方式同拉伸試樣。油浸后，將試樣表面擦拭干凈，使用游標卡尺對試樣3個中線的平行方向分別進行3次測量，取平均值計算體積，體積溶脹率QV通過式（2）計算。

式中：V0為溶脹前試樣的體積；Vt為油浸后溶脹試樣的體積。

1.3.3 拉伸斷口形貌

利用環(huán)境掃描顯微鏡（Quanta 200）觀察記錄拉伸試樣的斷口形貌，觀察前將試樣進行噴金處理。

1.3.4 橡膠化學結(jié)構(gòu)測試

采用傅里葉紅外光譜儀（SpectrumII）測試橡膠的紅外光譜，分析所含官能團及其相對含量。

2 結(jié)果和討論

2.1 NBR的彈性應(yīng)變能密度和硬度

試驗前，NBR 的初始彈性應(yīng)變能密度u0為6.76±0.88 MPa，油浸后該值下降，如圖1（a）所示。在-10 ℃、20 ℃和55 ℃經(jīng)歷42 d時，對應(yīng)的彈性應(yīng)變能密度u-10、u+20和u+55降為2.05±0.23 MPa、0.32±0.00 MPa和0.20±0.08 MPa，即只有初始值的30%、5%和3%。盡管之后橡膠的彈性應(yīng)變能密度不再明顯變化，但已表明油浸使橡膠的彈性儲能極低，幾乎喪失承載能力。

圖1 不同溫度油浸中NBR的力學性能變化Fig.1 Mechanical properties of oil-immersed NBR at different temperatures

同時油浸后NBR 軟化明顯，溫度對橡膠軟化的影響趨勢與彈性應(yīng)變能密度一致，如圖1（b）所示。浸泡42 d時，其SHA-10、SHA+20和SHA+55相比SHA0（68）分別降低25%、60%和85%；70 d時，SHA-10、SHA+20和SHA+55變化率分別為-34%、-69%和-90%。

2.2 NBR的熱油浸泡溶脹行為

從彈性和硬度變化趨勢看，NBR 在不同溫度變壓器油中浸泡42 d 后達到溶脹飽和，此時其溶脹率Q隨時間溫度的變化如圖2所示。將溫度與飽和溶脹率的關(guān)系如式（3）擬合，該式可用于預(yù)測不同溫度下橡膠在油中的溶脹率。

圖2 NBR油浸溶脹率與溫度的關(guān)系Fig.2 The relationship between swelling rate and temperature of oil-immersed NBR

根據(jù)硬度隨溶脹率的變化曲線（圖3），進一步建立油浸環(huán)境中NBR 硬度與溶脹率的定量關(guān)系，如式（4）所示。該式表明，NBR硬度隨其在油中溶脹率的增大呈線性退化趨勢，在-10 ℃～+55 ℃范圍內(nèi)，其軟化系數(shù)為0.80。

圖3 NBR硬度隨油浸溶脹率的變化Fig.3 Variation of hardness of oil-immersed NBR with swelling rate

2.3 NBR拉伸斷口形貌

圖4所示是原始狀態(tài)、歷經(jīng)+55 ℃×70 d熱氧和熱油浸泡后丁腈橡膠拉伸斷口的宏觀形貌，其特征分別是平整及河流狀花紋、粗糙及明顯溝壑、灰暗及大面積凸凹。同時，熱油浸泡后的橡膠斷面面積增大，也表明其發(fā)生了明顯的溶脹。

圖4 經(jīng)歷不同環(huán)境后NBR的拉伸斷口宏觀形貌Fig.4 Macroscopic morphology of tensile fracture of NBR following exposure to different environments

進一步觀察了斷口的微觀形貌，結(jié)果如圖5所示。原始狀態(tài)NBR的拉伸斷口明亮（圖5（a）），上有密集程度較高的層狀半圓形或拋物線形花紋（圖5（b））；經(jīng)歷+55 ℃×70 d熱氧后，斷口仍明亮且有多層狀弧形花紋（圖5（c）），但密集度降低，且起伏度明顯增大（圖5（d））；而+55 ℃×70 d 熱油浸泡后，由于油的滲入，NBR灰暗（圖5（e）），平整區(qū)域較大，但依然可見大量的深坑和溝壑（圖5（f））。

2.4 NBR官能團結(jié)構(gòu)

原始狀態(tài)、70 d×55 ℃熱氧和熱油浸泡后NBR的紅外光譜如圖6所示。從圖6可以看出，熱氧熱油后，羥基-OH 伸縮振動峰3 600～3 200 cm-1處的寬吸收帶明顯增大，表明在兩種高溫環(huán)境中橡膠發(fā)生了氧化，且熱氧后的羥基峰比熱油的峰值增加，即前者橡膠氧化程度大于后者；而波長2 970 cm-1和2 800 cm-1分別對應(yīng)-CH2的反對稱伸縮和對稱伸縮振動峰，且熱油后-CH2顯著增大，意味著NBR 中有油滲入；2 330 cm-1對應(yīng)-CN 伸縮振動峰，熱氧與熱油后橡膠的-CN均明顯減弱；1 794 cm-1處的-C=O伸縮振動峰一般來源于添加劑，在熱油浸泡后該伸縮振動峰已基本消失，表明橡膠中大部分添加劑已溶入到浸泡油中。

圖6 歷經(jīng)不同環(huán)境后NBR的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of NBR following exposure to different environments

2.5 NBR熱油浸泡性能退化機理

不同溫度下油浸老化42 d 后，橡膠的彈性應(yīng)變能密度和硬度均呈現(xiàn)大幅下降。其原因除氧化和添加劑的溶出外，還與油分子的滲入及由此產(chǎn)生的溶脹顯著相關(guān)。

NBR 在油中浸泡時的組織結(jié)構(gòu)變化是一個動態(tài)過程，圖7 構(gòu)建了油分子滲入和橡膠溶脹過程，其中黃色圓球為油分子，黑色曲線為橡膠分子鏈段，鏈段之間交點為交聯(lián)點（黑點為硫化后橡膠的交聯(lián)點、紅點為老化過程中產(chǎn)生的新交聯(lián)點）。NBR 含有大量極性基團（-CN），分子間作用力較大。在橡膠浸入油的初期（圖7（a）），油分子阻斷了橡膠與氧氣的接觸，斷鏈反應(yīng)受到抑制，一定程度上減緩了橡膠的老化；隨后，橡膠中的增塑劑，如DIBP（鄰苯二甲酸二異丁酯）等逐漸溶出并溶解在油中，此時分子鏈開始產(chǎn)生新的交聯(lián)反應(yīng)，形成紅色交聯(lián)點。另外，油分子滲入到橡膠交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中導(dǎo)致橡膠網(wǎng)格結(jié)構(gòu)改變，如圖7（b）所示，油分子的滲入減小了橡膠內(nèi)大分子鏈間的相互作用，使其分子鏈發(fā)生溶脹以及大分子鏈的結(jié)構(gòu)解纏，橡膠軟化嚴重，彈性和強度大大降低。當油分子滲入橡膠結(jié)構(gòu)中的孔隙達到最大溶解度后，其進出達到動態(tài)平衡（圖7（c）），此時橡膠內(nèi)的油分子含量不再隨時間而改變，橡膠性能也不再發(fā)生明顯變化。低溫（-10 ℃）下，油分子滲入很少，而室溫和高溫的溶脹率相近，油分子的飽和滲入顯著增大，即T 對橡膠溶脹率Q的影響顯著，原因在于隨溫度升高，橡膠分子鏈段間距增大，且分子鏈段更加柔順，同時油分子粘度降低，活度增加，加上鏈段的部分氧化斷裂，油分子滲入程度增大。

圖7 油浸中橡膠的分子鏈及油分子滲入模型Fig.7 Molecular chain of oil-immersed rubber and the oil molecule infiltration model

3 結(jié)論

丁腈橡膠作為油浸式結(jié)構(gòu)件的常用密封材料，其在油中的結(jié)構(gòu)和性能變化對結(jié)構(gòu)件的整體可靠性至關(guān)重要。基于不同溫度油浸環(huán)境中丁腈橡膠彈性應(yīng)變能密度、硬度、斷口形貌和官能團結(jié)構(gòu)等的變化，分析其油浸性能退化的原因，得出主要結(jié)論：

1）橡膠的彈性應(yīng)變能密度和硬度是評價橡膠油浸性能變化的有效指標，其與油浸參數(shù)有明顯的相關(guān)性。油浸促使NBR的彈性應(yīng)變能密度和硬度下降，-10 ℃、20 ℃、和+55 ℃各自經(jīng)歷42 d時，橡膠對應(yīng)的彈性應(yīng)變能密度u-10、u+20和u+55分別降到初始值的30%、5%和3%，硬度分別降低25%、60%和85%。橡膠溶脹飽和后，其彈性應(yīng)變能密度不再明顯變化，但彈性儲能極低，幾乎喪失承載能力。

2）NBR 的硬度與溶脹率有較高線性相關(guān)性，而后者與溫度呈指數(shù)關(guān)系。油分子逐漸擴散進入橡膠鏈段間隙直至溶脹飽和，溫度越高，橡膠的溶脹率越大，導(dǎo)致其硬度越低。

3）NBR 在熱油中發(fā)生官能團氧化、油滲入和添加劑溶出等傳質(zhì)行為，由此導(dǎo)致橡膠的彈性應(yīng)變能密度和硬度顯著下降，溫度促進該行為。