陳 登，狄勤豐，趙 坤，應(yīng) 賽，張 政，華 帥，燕 軍，

（1.蘇州科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215011；2.上海大學(xué) 力學(xué)與工程科學(xué)學(xué)院，上海 200444；3.蘇州紐邁分析儀器股份有限公司，江蘇 蘇州 215151；4.蘇州泰紐測(cè)試服務(wù)有限公司，江蘇 蘇州 215163）

石膏是一種自然界中廣泛存在的硫酸鹽類礦物，其形狀為長(zhǎng)塊狀、板塊狀或不規(guī)則塊狀，主要化學(xué)成分為二水硫酸鈣[1]。通過(guò)將石膏進(jìn)行煅燒處理，石膏會(huì)逐漸失去結(jié)晶水，獲得半水石膏和無(wú)水石膏。當(dāng)前，石膏及其制品是用途廣泛的工業(yè)材料和建筑材料，可用于水泥緩凝劑、石膏雕塑、模具制作及醫(yī)用食品添加劑等[2-4]。

通常在各類石膏及其制品的生產(chǎn)過(guò)程中都要進(jìn)行相組成的測(cè)定，特別是對(duì)其吸附水及結(jié)晶水的含量進(jìn)行測(cè)定。但目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中尚無(wú)統(tǒng)一的石膏相組分分析方法，常用的方法有烘箱法、熱重法等[5-7]。其中，采用烘箱法，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度較高，但測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)、過(guò)程繁瑣，且會(huì)對(duì)樣品原有的結(jié)構(gòu)有所損壞。同樣的，熱重法分析也存在著測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，會(huì)破壞石膏樣品的問(wèn)題。低場(chǎng)核磁共振分析儀作為一種測(cè)試樣品水分含量的新型儀器，能通過(guò)弛豫時(shí)間分離，快速、無(wú)損、準(zhǔn)確地檢測(cè)水分子的存在狀態(tài)及其流動(dòng)特性，測(cè)得樣品氫質(zhì)子密度與分布圖，從而直接反映樣品中的水分分布及其變化特性，從微觀層面揭示樣品中水分變化規(guī)律，已廣泛應(yīng)用于檢測(cè)礦物、石油和食品農(nóng)產(chǎn)品的含水分布[8-10]。因此，筆者借助低場(chǎng)核磁共振技術(shù)所具有的快速、無(wú)損等方面的優(yōu)勢(shì)，采用該技術(shù)測(cè)定石膏中的水分含量，從而判斷待測(cè)石膏樣品的種類及其含量，以達(dá)到快速指導(dǎo)生產(chǎn)的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

原材料為二水石膏和半水石膏，均來(lái)自于湖北磊鑫石膏制品有限公司，純度為99.7%。試驗(yàn)儀器為蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為PQ001-SFC 低場(chǎng)核磁共振分析儀，其共振頻率為21 MHz，探頭線圈直徑10 mm，磁體溫度控制在32 ℃。核磁共振分析軟件選擇MSE-CPMG 作為測(cè)試序列，MSE-CPMG 序列的試驗(yàn)參數(shù)為：射頻頻率的主值為21 MHz，采樣頻率為200 kHz，硬脈沖90 度脈寬為2.00 μs，硬脈沖180度脈寬為3.44 μs，重復(fù)采樣間隔時(shí)間為500 ms，累計(jì)采樣次數(shù)為128，模擬增益為20.0，數(shù)字增益為3，前置放大增益為2，回波時(shí)間為0.1 ms，回波個(gè)數(shù)為1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先采用混合稱重法和烘干減重法分別建立石膏含水量的低場(chǎng)核磁共振定標(biāo)曲線?；旌戏Q重法步驟為：將純凈的二水和半水石膏按1∶0、1∶2、1∶4、4∶1、2∶1、0∶1 六個(gè)比例混合成不同含水量的樣品，采用低場(chǎng)核磁對(duì)不同含水量的石膏樣品進(jìn)行測(cè)試，獲取其核磁共振信號(hào)，建立水質(zhì)量與核磁信號(hào)量的標(biāo)準(zhǔn)定標(biāo)曲線；烘干減重法步驟為：通過(guò)稱取一定質(zhì)量的二水石膏，放在65～230 ℃條件下進(jìn)行烘干，對(duì)烘干過(guò)程中的水分損失量和核磁信號(hào)減少量進(jìn)行測(cè)試，建立水質(zhì)量與核磁信號(hào)量的標(biāo)準(zhǔn)定標(biāo)曲線。

根據(jù)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)未知含水量的石膏樣品進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)理論計(jì)算獲得石膏樣品的含水率，進(jìn)而獲得未知石膏樣品中各組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 石膏含水量的核磁共振定標(biāo)曲線

圖1 為混合稱重法和烘干減重法兩種方法建立的石膏含水量的核磁共振定標(biāo)曲線圖，兩個(gè)定標(biāo)曲線的擬合方程分別為y=136 774x-913.2，R2=0.999 7 和y=136 405x-1 708，R2=0.992 7。通過(guò)對(duì)已知含水率的5 個(gè)不同石膏樣品進(jìn)行低場(chǎng)核磁共振測(cè)試，分別采用混合稱重法和烘干減重法兩種定標(biāo)曲線對(duì)石膏樣品的含水量進(jìn)行計(jì)算，從而獲得石膏的核磁含水率，結(jié)果見表1。從表1 中可以看出，混合稱重法計(jì)算所得到的核磁含水率與石膏樣品的理論含水率誤差要低于烘干減重法的核磁含水率。因此，低場(chǎng)核磁測(cè)試石膏的含水率宜采用混合稱重法建立水質(zhì)量和核磁信號(hào)量的標(biāo)準(zhǔn)定標(biāo)曲線。

表1 石膏樣品的核磁含水率

圖1 石膏含水量的核磁共振定標(biāo)曲線

采用混合稱重定標(biāo)曲線對(duì)半水石膏、二水石膏和混合石膏三個(gè)樣品進(jìn)行11 次低場(chǎng)核磁重復(fù)性測(cè)試，結(jié)果見表2。從表2 中可以看出，低場(chǎng)核磁測(cè)試石膏含水率的結(jié)果十分穩(wěn)定，其偏差范圍較小。由此可見，低場(chǎng)核磁適用于石膏含水率的測(cè)試。

表2 石膏核磁含水率的重復(fù)性測(cè)試結(jié)果

2.2 不同溫度下石膏的核磁含水率

圖2 為65 ℃、150 ℃和230 ℃三種不同測(cè)試溫度下恒溫6 h后所測(cè)的二水石膏核磁弛豫時(shí)間（T2）譜。由圖2 可見，石膏的核磁T2 譜弛豫時(shí)間主要在0.2～1.0 ms。而且，測(cè)試溫度越高，石膏的核磁信號(hào)強(qiáng)度越低，這主要是因?yàn)槭嚯S著溫度的升高會(huì)放出水分，其中在65 ℃恒溫下主要放出附著水變?yōu)榧兊亩?，?50 ℃恒溫下會(huì)放出部分結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨啵?30 ℃恒溫下二水石膏則完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)水石膏[11]，水分含量的減少導(dǎo)致核磁信號(hào)的強(qiáng)度下降。表3 為采用混合稱重法測(cè)得的不同溫度下的三種二水石膏樣品的含水率，由表可見，65 ℃和150 ℃兩個(gè)溫度下石膏的核磁含水率接近于二水石膏和半水石膏的理論含水率，與文獻(xiàn)[11]的描述結(jié)果一致。而230 ℃下石膏的核磁含水率與無(wú)水石膏的理論含水率偏差較大，這主要是因?yàn)闊o(wú)水石膏的含水率太低，導(dǎo)致測(cè)量上偏差增大。

表3 不同溫度下的二水石膏含水率 單位：%

圖2 不同溫度下的二水石膏核磁T2 弛豫譜

2.3 混合石膏的成分比例

通過(guò)將二水石膏和半水石膏分別按1∶3、1∶1 和3∶1 進(jìn)行混合，將混合后的石膏樣品進(jìn)行稱量，采用核磁定標(biāo)曲線及核磁共振測(cè)試獲得混合石膏樣品的核磁含水率，再通過(guò)石膏樣品質(zhì)量和石膏核磁含水率理論計(jì)算獲得混合石膏中的半水石膏和二水石膏所占比例，結(jié)果見表4。由表4 可見，通過(guò)低場(chǎng)核磁測(cè)試加理論計(jì)算可快速獲得混合石膏中的各類石膏的成分比例，其與實(shí)際二水石膏和半水石膏的混合比值基本相同，表明利用低場(chǎng)共振技術(shù)有利于快速判定市場(chǎng)上石膏各組分的含量。

表4 混合石膏的成分比例

3 結(jié)語(yǔ)

（1）低場(chǎng)核磁共振具有測(cè)試速度快、可靠性較高等特點(diǎn)，可用于快速測(cè)定工業(yè)石膏中的水分含量。低場(chǎng)核磁測(cè)試石膏宜采用混合稱重法建立水質(zhì)量和核磁信號(hào)量的標(biāo)準(zhǔn)定標(biāo)曲線，其重復(fù)性測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定，偏差較小。（2）石膏的核磁T2 譜弛豫時(shí)間主要在0.2～1.0 ms，溫度越高，石膏的核磁信號(hào)強(qiáng)度越低，這主要是因?yàn)樘嵘郎囟葘?dǎo)致石膏發(fā)生相轉(zhuǎn)變，部分水分揮發(fā)導(dǎo)致核磁信號(hào)的強(qiáng)度下降。此外，通過(guò)低場(chǎng)核磁測(cè)試和理論計(jì)算可快速獲得混合石膏中各類石膏的成分比例，從而達(dá)到指導(dǎo)生產(chǎn)的目的。