葉文，盛雷，齊麗娜

(1.200336 上海市 上海蔚蘭動(dòng)力科技有限公司；2.200093 上海市 上海理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院；3.475300 河南省 開(kāi)封市 蘭考縣第三高級(jí)中學(xué)物理組)

0 引言

準(zhǔn)確掌握鋰離子電池的產(chǎn)熱行為是電動(dòng)汽車電池?zé)峁芾淼那疤岷突A(chǔ)[1]。電池的熱行為包含產(chǎn)熱特性、熱場(chǎng)分布、溫升特性，描述了電池在工作過(guò)程中熱量的產(chǎn)生和分布狀況[2]。王帥林等[3]側(cè)重于開(kāi)發(fā)電池?zé)岱治瞿Ｐ停ㄟ^(guò)實(shí)驗(yàn)分析電池的產(chǎn)熱狀況；馬德正等[4]采用專用儀器分析了電池的產(chǎn)熱行為。

鋰離子電池的熱分析模型大致分為2 類：宏觀熱分析模型和微觀機(jī)理熱分析模型。宏觀熱分析模型通常借助于數(shù)學(xué)手段，建立鋰離子電池的產(chǎn)熱率計(jì)算模型，進(jìn)而通過(guò)電池工作過(guò)程中的溫變狀況推演其整體產(chǎn)熱特性。典型的，Reyes-Marambio 等[5]基于分形理論（Fractal Theory）建立電池的分形時(shí)間-溫度熱分析模型，用以指導(dǎo)電池單體在風(fēng)冷式熱管理方案下的排布方式；Chen 等[6]基于菲克定律（Fick's Law）和傅里葉定律（Fourier's Law）建立鋰離子電池的生熱率理論模型，并對(duì)美國(guó)A123 公司生產(chǎn)的LiFePO4電池在-10～40 ℃環(huán)境溫度下以0.25～3C 放電的生熱特性開(kāi)展實(shí)驗(yàn)研究；Shah 等[7-8]基于傳熱學(xué)導(dǎo)熱微分方程建立了圓柱形電池的瞬態(tài)熱分析模型，研究了電池?zé)嵛镄?、換熱系數(shù)等對(duì)電池?zé)岱植嫉挠绊?，并建立了用以分析圓柱形電池在風(fēng)冷狀態(tài)下的穩(wěn)態(tài)熱分析模型，用以指導(dǎo)電池的熱設(shè)計(jì)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。除上述提到的宏觀熱分析模型外，亦有類宏觀模型，如Botte 等[9]、Hallaj 等[10]先后提出了集中質(zhì)量熱分析模型，該模型將電池看作一個(gè)產(chǎn)熱質(zhì)點(diǎn)，通過(guò)數(shù)值模擬獲取電池的整體溫變狀況。

微觀機(jī)理熱分析模型是從電池內(nèi)部的基本工作原理出發(fā)，從微觀層面分析電池的產(chǎn)熱行為。美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的Newman 研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)地提出了電池的電化學(xué)機(jī)理模型[11-12]。其中，Bernardi 等[13]在該團(tuán)隊(duì)研究的基礎(chǔ)上，從電池工作過(guò)程中的微觀產(chǎn)熱層面出發(fā)，提出了包含焦耳熱、可逆熵變熱、混合熱和相變熱的電池?zé)崮Ｐ汀ｋ姵氐慕苟鸁釡y(cè)量通常采用階躍電流法、電壓-電流特性法和能量法，電池的可逆熵變熱測(cè)量通常采用平衡電位法、可逆熱等值法和焦耳熱扣除法。采用這些方法測(cè)算電池的生熱率耗時(shí)較長(zhǎng)，Zhang 等[14]詳述了這些方法的應(yīng)用。

在采用儀器測(cè)試方面，清華大學(xué)王莉等[15]采用擴(kuò)展版加速量熱儀（Extend-volume Accelerating Rate Calorimeter，EV-ARC）測(cè)試了鋰離子電池在不同工作溫度下的產(chǎn)熱率和放熱量；Lin 等[16]采用ARC 分析了大容量40 A·h 鋰離子電池（LiFePO4）的生熱特性，指出電池的生熱率受工作溫度和工作電流的影響較大；此外，Drake 等[17]采用熱流計(jì)（Heat Flux Meter，HFM）分析了18650 型鋰離子電池的生熱特性；Hong 等[18]采用等溫量熱儀分析了18650 鋰離子電池的熱特性，所得結(jié)果與Kobayashi 等[19]的研究結(jié)果相近。

以往關(guān)于鋰離子電池?zé)嵝袨榈难芯慷鄠?cè)重于采用Bernardi 產(chǎn)熱模型，測(cè)試周期長(zhǎng)，也有部分研究采用專用設(shè)備，測(cè)試成本高。本文提出宏觀電池產(chǎn)熱測(cè)試模型——校準(zhǔn)量熱法模型，通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征高比能21700 電池的產(chǎn)熱行為，研究電池高倍率放電時(shí)的產(chǎn)熱率、升溫、工作效率等，并將其與常規(guī)熱流計(jì)法進(jìn)行對(duì)比，分析校準(zhǔn)量熱法的準(zhǔn)確性。本研究有助于提升電池?zé)釡y(cè)試的科學(xué)性和普適性。

1 校準(zhǔn)量熱數(shù)學(xué)模型

校準(zhǔn)量熱模型是一種考慮電池?zé)釗p的精確表征模型，屬于傳統(tǒng)理想絕熱模型的改良模型。它將鋰離子電池工作過(guò)程中產(chǎn)生的總熱量qcc分為2 部分：一部分熱量qcc-1用于電池自加熱，提升電池自身溫度，另一部分熱量qcc-2因熱損而從電池表面流散于周圍環(huán)境。

電池自加熱熱量qcc-1可通過(guò)能量守恒定律表示為

式中：c、m——電池的比熱容和質(zhì)量；Tb、t——電池溫度和工作時(shí)間。

流散于周圍環(huán)境的熱量qcc-2可通過(guò)牛頓冷卻定律表示為

式中：α、A、Ti——電池表面的對(duì)流換熱系數(shù)、表面積、周圍環(huán)境溫度。

因此，電池工作過(guò)程中的總產(chǎn)熱量可表示為

式中對(duì)流換熱系數(shù)α可通過(guò)傳熱學(xué)中的非穩(wěn)態(tài)測(cè)試法獲?。夯貧w分析電池溫降率dTdrop/dt與溫差Tb-Ti（電池Tb和環(huán)境Ti之間）的曲線關(guān)系，即：。因此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)取電池溫降過(guò)程的溫降率dTdrop/dt，和電池與周圍環(huán)境形成的溫差Tb-Ti，即可確定電池表面的對(duì)流換熱系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)方案

測(cè)試對(duì)象為高比能三元圓柱形21700 電池，外徑21.44 mm，內(nèi)孔徑3.2 mm，高度70.25 mm；正極材料為鎳鈷錳酸鋰（化學(xué)式Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2）；負(fù)極材料為人工石墨，其質(zhì)量、比熱容、容量、標(biāo)稱電壓分別為66.7 g、1 097.8 J/(kg·℃)、4.6 A·h和3.6 V。

2.1 實(shí)驗(yàn)布置

圖1 為NCM 21700 電池單體（破殼）的外形、熱電偶布置和測(cè)試裝置視圖。采用銼刀和撬杠將電池破殼，破殼前放空電池電量，破殼過(guò)程中穿戴口罩、防護(hù)面罩和絕緣手套，切忌觸碰和損壞電池負(fù)極集流橋接體（橋接電池外殼與負(fù)極集流體）。

圖1 電池實(shí)驗(yàn)測(cè)試布置Fig.1 Test setup of heat generation for 21700 battery cell

將電池底殼邊緣劃破半個(gè)圓周，掀起約30°，將一根熱電偶（T 型，絲徑0.25 mm，精度± 0.4%，產(chǎn)自美國(guó)Omega 公司）埋入電池內(nèi)孔，埋入深度為電池高度的一半（H/2），用真空封泥密封開(kāi)口，并采用PI 膠帶緊繃密封區(qū)域。為防止內(nèi)置熱電偶（TC4）脫落，在其頭部蘸取適量導(dǎo)熱硅膠，埋入后靜置24 h 使其固化。圖1（a）為測(cè)試裝置內(nèi)部，電池被夾在夾具中央，為減弱熱損，采用20 mm 厚的氣凝膠氈裹覆電池，將整個(gè)夾具放置于由聚苯乙烯泡沫塑料制成的尺寸為200 mm×230 mm×300 mm 的保溫盒中心，用透明膠帶密封裝置縫隙。圖1（c）中TC1～ TC4 為熱電偶布置點(diǎn)，TC1～TC3 均勻分布于電池外徑面，各熱電偶間的周向角度均為120°，在軸向的相鄰間距均為H/4，TC4為電池內(nèi)徑面熱電偶布置點(diǎn)。

測(cè)試過(guò)程中將測(cè)試裝置置于恒溫箱爐內(nèi)（提供初始溫度和恒定的環(huán)境溫度），為減弱裝置與恒溫箱金屬托盤間的傳熱，在其底部鋪墊3 層氣泡膜。電池的充/放電過(guò)程由電池充放電儀（60 V、100 A）完成，采用安捷倫數(shù)采儀監(jiān)測(cè)電池的溫變狀況。測(cè)試前檢驗(yàn)了破殼操作對(duì)電池工作性能的影響，結(jié)果顯示，破殼前后電池的工作電壓、電容量變化分別低于1.5%和2.0%，影響可以忽略。

2.2 測(cè)試過(guò)程

（1）熱損標(biāo)定。將電池、測(cè)試裝置及恒溫箱的初始溫度調(diào)至0 ℃，溫度恒定后對(duì)電池以2.0C 進(jìn)行充放電循環(huán)至其溫度接近56 ℃時(shí)為止；然后任由電池溫度下降，為節(jié)約時(shí)間，當(dāng)電池溫度自由下降至10 ℃時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。處理數(shù)據(jù)時(shí)，為方便計(jì)算，將電池平均溫度與爐溫間的溫差（Tavg-Ti）降至47 ℃時(shí)的時(shí)間記為0 點(diǎn)，并確保該溫差大于下文電池放電實(shí)驗(yàn)中的最大溫升幅度。得到電池的自由溫降曲線如圖2 所示。

圖2 電池的自由溫降過(guò)程Fig.2 Free temperature drop process of battery

由圖2 得到電池溫降率dTdrop/dt與溫差Tavg-Ti的曲線關(guān)系，如圖3 所示。由圖3 可將電池的溫降率dTdrop/dt與溫差Tavg-Ti的關(guān)系近似為線性，得到擬合方程的斜率為-9.95×10-4，cmdTdrop/dt即為電池的時(shí)變熱損。

圖3 電池溫降率dTdrop/dt 與溫差Tavg-Ti 的曲線關(guān)系Fig.3 Curve relationship between battery temperature drop rate dTdrop/dt and temperature difference Tavg-Ti

（2）測(cè)試。實(shí)驗(yàn)初始，電池滿電（SOC為100%），調(diào)節(jié)恒溫箱爐溫為Ti，溫度核定后給電池以X倍率放電，并實(shí)時(shí)記錄電池的溫變狀況，直止放電結(jié)束。當(dāng)Ti=0 ℃，X=1 時(shí)，電池的溫變狀況如圖4 所示。

圖4 電池的放電溫升曲線(0 ℃，1C 放電)Fig.4 Curve of temperature rise for battery discharging (0 ℃,1C)

由圖4 可見(jiàn)，電池工作過(guò)程中，中心溫度（TC4，即Tin）較高，外部溫度（TC1～ TC3）較低，這主要是由較大的電池外部熱損所致。計(jì)算得到電池工作過(guò)程中主要產(chǎn)熱部件內(nèi)芯的溫升率和由熱損引起的溫降率，如圖5 所示。

圖5 電池溫變率與時(shí)間的曲線關(guān)系Fig.5 Curve relationship of battery temperature variation and time

由圖5 可見(jiàn)，電池內(nèi)芯的溫升率隨放電時(shí)間先降后升，前期下降是由電池的溫度升高使其內(nèi)阻減小所致，末期又上升是由電池的內(nèi)阻增大較多所致；溫降率隨放電時(shí)間向縱坐標(biāo)軸負(fù)向逐漸增大，這主要是由電池的溫升逐漸增大所致。計(jì)算得到電池表面的對(duì)流換熱系數(shù)為2.5 W/(m2·℃)，進(jìn)而可計(jì)算電池的產(chǎn)熱率。

3 結(jié)果與討論

3.1 電池的產(chǎn)熱及升溫行為

將電池放電時(shí)間10 等分，將自始至末的等分節(jié)點(diǎn)1、2、3、……、11 依次記為SOC值 1.0、0.9、0.8、…、0,由此得到電池在0 ℃環(huán)境下以1.0 C 放電時(shí)內(nèi)芯產(chǎn)熱率與SOC的關(guān)系如圖6 所示。由圖6可知，SOC在0～0.6 區(qū)間，電池內(nèi)芯的產(chǎn)熱率呈下降趨勢(shì)，這主要是由電池溫度上升使其內(nèi)阻下降所致；SOC在0.6～1.0 區(qū)間，內(nèi)芯產(chǎn)熱率逐漸上升，在放電末期出現(xiàn)明顯的“上翹”現(xiàn)象，這主要是由電池內(nèi)阻增大較多所致。

圖6 電池內(nèi)芯產(chǎn)熱率與SOC 的關(guān)系(0 ℃，1C 放電)Fig.6 Curve relationship between heat generation rate of battery inner core and SOC (0 ℃,1C)

根據(jù)上述方案，得到電池在-20、-10、10、20、30 ℃環(huán)境下1C放電和在30 ℃環(huán)境下1.5C、2.0C和2.5C高倍率放電時(shí)的內(nèi)芯升溫幅度和放電容量，如圖7 所示。由圖7（a）可見(jiàn)，電池內(nèi)芯的升溫幅度隨工作溫度的降低而增大，放電容量隨工作溫度的降低而降低，當(dāng)環(huán)境溫度為-20 ℃時(shí)，電池放出的容量不及額定容量的85%。

圖7 電池內(nèi)芯的最大升溫幅度和放電容量Fig.7 Maximum temperature rise amplitude and discharge capacity of battery inner core

由圖7（b）可見(jiàn)，電池內(nèi)芯的升溫幅度隨工作電流的增大而增大，放電容量隨工作電流的增大而降低。該現(xiàn)象表明，較低的工作溫度和較高的工作電流對(duì)電池的工作性能具有負(fù)面影響。

依據(jù)上述分析獲得電池總產(chǎn)熱率（內(nèi)芯和正/負(fù)極耳）與SOC的曲線關(guān)系，如圖8 所示。由圖8（a）可知，當(dāng)電池以1C 工作時(shí)，其產(chǎn)熱率隨工作溫度的降低而增大，主要原因?yàn)?，工作溫度越低電池的?nèi)阻越大，反應(yīng)產(chǎn)生的焦耳熱越多。

由圖8（b）可知，當(dāng)電池在30 ℃下高倍率放電時(shí)，其產(chǎn)熱率隨工作電流的增大而增大，主要原因是電池產(chǎn)熱率與工作電流的平方近似成正比。此外，由圖8（b）還發(fā)現(xiàn)，在每一工況下電池在放電末期其產(chǎn)熱率均出現(xiàn)明顯的“上翹”現(xiàn)象，這主要由其內(nèi)阻在放電末期增大較多所致。

對(duì)電池產(chǎn)熱率與SOC（取值0～100%）的關(guān)系進(jìn)行回歸分析，然后對(duì)擬合方程求積分。電池的平均產(chǎn)熱率表達(dá)式為

計(jì)算得到電池平均產(chǎn)熱率與工作溫度、幅度倍率的關(guān)系曲線如圖9 所示。由圖9 可知，電池的產(chǎn)熱率與溫度、放電倍率均呈二次曲線關(guān)系，Lin 等[16]和Drake 等[17]均得到了類似趨勢(shì)。

圖9 電池總產(chǎn)熱率與溫度和工作電流的關(guān)系Fig.9 Relationship between total heat generation rate of battery and temperature and operating current

3.2 測(cè)試精度檢驗(yàn)

熱流計(jì)通過(guò)監(jiān)測(cè)電池表面的熱通量，乘以電池表面積確定電池?zé)釗p，測(cè)試方程為

式中：cmdTb/dt——電池的吸熱率；——電池表面的熱通量。

選用日本日置電機(jī)株式會(huì)社的HIOKI-LR8432熱流計(jì)，將其配套的柔性薄膜傳感器（HFS，型號(hào)Z2016，精度±2%，長(zhǎng)32.3 mm、寬10 mm、厚0.3 mm）敷于電池外側(cè)面中部，參見(jiàn)圖1（c）。為防止傳感器彈起，采用PI 薄膜膠帶將其緊繃。據(jù)此，本文利用該設(shè)備研究了上述所有工況下的電池產(chǎn)熱率，結(jié)果如圖10 所示。

圖10 基于HFM 方法測(cè)得電池在不同工況放電時(shí)的產(chǎn)熱率Fig.10 Heat generation rate of battery measured under various working conditions as per HFM method

由圖10 可見(jiàn)，采用熱流計(jì)測(cè)得NCM 21700 電池產(chǎn)熱率變化趨勢(shì)與圖8 的基于本文提出的校準(zhǔn)量熱法測(cè)算的21700 電池產(chǎn)熱率的變化趨勢(shì)相似，表明了校準(zhǔn)量熱法的可靠性。

圖11 電池在不同工況下放電時(shí)的平均產(chǎn)熱率Fig.11 Mean heat generation rate of battery when discharging under various working conditions

相對(duì)而言，本文的校準(zhǔn)量熱法通過(guò)簡(jiǎn)便的熱損標(biāo)定實(shí)驗(yàn)確定電池的熱損，不依賴專用設(shè)備，相比熱流計(jì)具有成本優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)論

本文提出了一種電池產(chǎn)熱率測(cè)試新方法——校準(zhǔn)量熱法，并以高比能21700 電池為研究對(duì)象，開(kāi)展實(shí)驗(yàn)對(duì)其產(chǎn)熱行為進(jìn)行了深入研究。得到如下結(jié)論：

（1）圓柱形21700 鋰離子電池的產(chǎn)熱率和溫升幅度隨工作溫度的升高而降低，隨工作電流的增大而增大，電池的工作效率隨工作溫度的降低和工作電流的增大而降低。其中，電池的產(chǎn)熱率與工作溫度、工作電流均呈二次曲線關(guān)系；

（2）基于本文提出的校準(zhǔn)量熱法測(cè)算電池的產(chǎn)熱率，其測(cè)算結(jié)果與基于熱流計(jì)設(shè)備的測(cè)算結(jié)果吻合一致，最大偏差不超過(guò)5.4%，具有較高的準(zhǔn)確性；

（3）相較于采用常規(guī)熱流計(jì)設(shè)備測(cè)試電池產(chǎn)熱率，本文開(kāi)發(fā)的校準(zhǔn)量熱法具有測(cè)試靈活、成本低等優(yōu)勢(shì)，市場(chǎng)應(yīng)用前景良好。