陳德山 楊婉欣 賈永磊 焦 健

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)資源環(huán)境工程學(xué)院）

煤炭自燃是礦井常見的災(zāi)害之一［1］，具有難發(fā)現(xiàn)、難治理的特點［2-3］。煤炭自燃不僅浪費資源，還會誘發(fā)瓦斯爆炸、煤塵爆炸等災(zāi)害，造成重大的人員傷亡事故［4-6］。據(jù)秦波濤等［7］統(tǒng)計，近10 a 在我國煤炭開采中因煤自燃導(dǎo)致死亡的人數(shù)為166人，受傷的人數(shù)為73 人，造成了較為嚴(yán)重的災(zāi)難后果。在煤氧復(fù)合過程中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物可作為井下煤炭自燃預(yù)測預(yù)報的指標(biāo)，其變化趨勢是現(xiàn)階段煤炭自燃早期預(yù)報的主要技術(shù)手段［8］。在煤與瓦斯突出礦井中，同時面臨瓦斯與煤自燃的雙重威脅，煤自燃會演變?yōu)橥咚谷紵捅ǖ囊鹪矗瑯O易引起瓦斯爆炸事故和火災(zāi)事故，造成人員傷亡。

翟小偉等［9］運用大型煤自然發(fā)火實驗臺對金鳳礦煤樣進行煤自燃相似模擬實驗，發(fā)現(xiàn)上隅角CO 濃度能夠滿足工作面煤自燃早期預(yù)報的要求。駱大勇等［10］通過對許疃煤礦3238工作面煤樣進行煤自燃傾向性測試和低溫氧化試驗分析，得出不同溫度對應(yīng)不同煤自燃指標(biāo)氣體的結(jié)論。安靖宇等［11］通過程序升溫-氣相色譜實驗，采用分段直線擬合的方法，對煤干裂溫度之后的指標(biāo)氣體進行了優(yōu)選。易欣等［12］通過對不同煤礦的新鮮煤樣進行程序升溫實驗，發(fā)現(xiàn)低溫氧化階段煤樣產(chǎn)生的體積分?jǐn)?shù)均與溫度呈正相關(guān)關(guān)系。鄧軍等［13］通過試驗，發(fā)現(xiàn)φ（C2H4）/φ(CH4）、φ（C2H4）/φ（C2H6）、R2和R3可以作為預(yù)測煤自燃的主要指標(biāo)。文虎等［14］以建北煤礦4204工作面煤層為研究對象，利用程序升溫實驗得出該煤層煤自燃的主要氣體指標(biāo)為CO 和R2，輔助氣體指標(biāo)為C2H4、φ（C2H4）/φ（CH4）、φ（C2H4）/φ（C2H6）及R3。

魏家地礦北1103 工作面位于一煤層，屬煤與瓦斯突出煤層，自燃傾向性為容易自燃。為有效預(yù)報和治理北1103 工作面采空區(qū)遺煤自然發(fā)火，本文基于程序升溫實驗，對煤樣在氧化升溫過程中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物及其變化趨勢進行研究，在比較烷烴、烯烴比值及分析格氏火災(zāi)系數(shù)的基礎(chǔ)上，選擇煤樣的氣體預(yù)測指標(biāo)，為魏家地礦北1103 工作面煤炭自燃早期預(yù)測預(yù)報提供依據(jù)。

1 煤氧化程序升溫實驗

1.1 實驗裝置及原理

程序升溫實驗裝置主要由氣源、煤樣罐、程序控溫箱及氣象色譜儀等設(shè)備組成，其設(shè)備連接如圖1所示。

1.2 實驗條件及步驟

本實驗用的新鮮煤樣取自魏家地礦北1103 工作面，經(jīng)密封處理后送至實驗室。實驗時在去除煤樣表面的氧化層后將煤心進行破碎，振動篩分處理后制備成5種不同粒度（0～0.9 mm、0.9～3 mm、3～5 mm、5～7 mm、7～10 mm）的煤樣各1.2 kg，按粒徑大小命名為1#～5#煤樣，再各取5 種煤樣200 g 制成1 kg 的混合煤樣，命名為6#煤樣。實驗時，將6 組煤樣分別放于煤樣罐，連接氣路系統(tǒng)及氣樣采集色譜分析系統(tǒng)，供氣量設(shè)置為120 mL/min，升溫速率為0.3 ℃/min，分析不同溫度下煤氧化反應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物的種類及濃度。6組煤樣的試驗條件如表1所示。

2 試驗結(jié)果及分析

魏家地礦一煤層原始瓦斯含量9.22～10.17 m3/t，回采時絕對瓦斯涌出量為8.50 m3/min（抽采后），屬煤與瓦斯突出煤層。通過前期檢測，該煤層除含CH4外，還含少量CO2和C2H6。

2.1 耗氧速率分析

根據(jù)對流-擴散理論，煤樣內(nèi)部任一點處的耗氧速率方程［15］為

式中，V0(T)為煤的耗氧速率，mol（/cm3·s）；Q為供風(fēng)量，cm3/s；S為爐體供風(fēng)面積，cm2；C0為風(fēng)流中氧氣濃度，%；Ci+1、Ci為爐體中心軸任意2 點zi+1、zi處的氧氣濃度，%；n為孔隙率，%。

耗氧速率是表征煤自燃的重要參數(shù)，根據(jù)式（1），6組煤樣在不同溫度下的耗氧速率如圖2所示。

從圖2 可知，隨著溫度的增加，所有煤樣的耗氧速率均呈上升趨勢，同一溫度下，4#、5#煤樣耗氧速率相對較小，1#煤樣耗氧速率最大，說明隨著粒徑的減小，煤樣的表面積增大，與氧氣的接觸面積隨之增大，氧化性變強、氧化速度加快，其耗氧速率不斷增加。對于6#混合煤樣，其既有利于氧氣向內(nèi)部擴散的通道，又有較大的表面積，導(dǎo)致其氧化速度加快。從煤樣的氧化速率曲線變化趨勢看，各煤樣曲線上升速率在60～80 ℃較為緩慢，之后有顯著增大趨勢，說明60～80 ℃煤樣達到了臨界溫度，110～120 ℃后曲線變得更加陡峭，說明煤樣已經(jīng)進入了劇烈的氧化反應(yīng)階段，干裂溫度區(qū)間為110～120 ℃。

2.2 CO、CO2分析

CO、CO2體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化曲線如圖3、圖4所示。

由圖3 可知，在80 ℃之前煤樣處于初始升溫階段，由于低溫及氧氣不足等原因?qū)е卵趸磻?yīng)不徹底，使CO 體積分?jǐn)?shù)較低、增長緩慢，并在煤樣表面形成不穩(wěn)定的碳氧絡(luò)合物。隨著煤化作用程度及溫度的升高，碳氧絡(luò)合物側(cè)鏈脫落氧化分解出CO，煤氧之間由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附及化學(xué)反應(yīng)［16］；80～120 ℃，煤樣開始快速氧化，CO 體積分?jǐn)?shù)增速加快，CO 生成速率與溫度呈指數(shù)變化；當(dāng)溫度大于100 ℃時，同溫度下1#煤樣生成的CO 最多，5#煤樣生成的CO 最少，這是由于煤樣粒徑越小，表面積就越大，與氧氣接觸面積也越大，導(dǎo)致煤樣容易被氧化，氧化反應(yīng)越劇烈。

由圖4 可知，CO2的體積分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而增大。80 ℃之前，由于煤樣氧化速度緩慢及空氣中CO2影響，CO2體積分?jǐn)?shù)較低且增速緩慢，無明顯變化規(guī)律；80～100 ℃時，曲線產(chǎn)生波動，CO2產(chǎn)生量增加，說明原始煤體中含有吸附的CO2并在此時開始解吸；110～170 ℃時，曲線上升較快，說明CO2產(chǎn)生量迅速增加，煤樣已開始劇烈氧化；當(dāng)溫度高于110 ℃時，1#煤樣CO2體積分?jǐn)?shù)增速最大且產(chǎn)生的CO2最多，因為此時O2富足，煤樣粒徑較小時煤樣表面積增大、熱量不易散失等原因?qū)е旅簶友趸磻?yīng)加劇，CO2氣體的產(chǎn)生量隨溫度的增加而增大。

2.3 CH4、C2H6、C2H4氣體分析

圖5 為實驗過程中CH4體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化的曲線。從曲線的變化規(guī)律看，在低溫階段CH4就從煤樣中解吸出來，說明魏家地礦一煤層本身含有CH4。在120～130 ℃，雖然曲線有所波動，但總體呈現(xiàn)上升趨勢，CH4體積分?jǐn)?shù)持續(xù)增大，這是由于隨著溫度的升高，脫附作用加劇，煤體內(nèi)吸附狀態(tài)的瓦斯轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x狀態(tài)而從煤體內(nèi)釋放出來，脫附作用在130 ℃達到最大。當(dāng)溫度達到140 ℃時，煤樣氧化分解生成CH4，其氧化反應(yīng)隨溫度的升高而加劇，導(dǎo)致CH4體積分?jǐn)?shù)持續(xù)增大。

通過文獻檢索，煤體在氧化升溫過程中會通過煤樣解吸、氧化分解及高溫煤裂解3 種方式產(chǎn)生C2H6、C2H4等烷烴氣體［17］。煤樣在試驗過程中產(chǎn)生的C2H6、C2H4體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化如圖6、圖7所示。

從圖6 可以看出，實驗初始階段出現(xiàn)C2H6，說明原始煤體中含有少量C2H6。60～80 ℃時，C2H6體積分?jǐn)?shù)迅速增加，主要原因有兩方面，一是C2H6解析速度隨溫度的升高而加快，二是臨界溫度時煤氧復(fù)合作用加速，氧化分解出C2H6。在140 ℃后，C2H6體積分?jǐn)?shù)增加迅速，說明此時煤樣進入深度氧化階段，煤氧化裂解生成了C2H6氣體。

從圖7 可知，90～110 ℃時，1#、2#煤樣出現(xiàn)C2H4，其他煤樣未出現(xiàn)C2H4；當(dāng)溫度升高至110～120 ℃時，其他煤樣均監(jiān)測到C2H4，說明此時煤氧化速度加快，煤裂解生成C2H4，由此進一步判定煤的干裂溫度為110～120 ℃。

通過以上分析可知，實驗初期均能監(jiān)測到CH4和C2H6，故這2 種氣體不能作為煤自燃預(yù)測預(yù)報指標(biāo)氣體，C2H4是煤氧化反應(yīng)生成的氣體，可以用作煤自燃預(yù)測預(yù)報的指標(biāo)氣體。

2.4 鏈烷比、烯烷比分析

通過檢索文獻，單一指標(biāo)氣體容易受現(xiàn)場環(huán)境因素的影響，對煤自燃的預(yù)測預(yù)報會產(chǎn)生較大誤差，降低預(yù)測預(yù)報的準(zhǔn)確度和精度，利用鏈烷比和烯烷比進行煤自燃預(yù)測預(yù)報更加科學(xué)合理［18］。為了便于圖形的直觀展示，在不改變分析結(jié)果的前提下，選取3#、5#、6#煤樣進行對照分析，繪制了φ（C2H6）/φ（CH4）、φ（C2H4）/φ（CH4）、φ（C2H4）/φ（C2H6）隨溫度的變化曲線，結(jié)果如圖8～圖10所示。

從圖8 可知，110 ℃之前各曲線上升平緩，說明φ（C2H6）/φ（CH4）未發(fā)生較大變化，110 ℃之后各曲線均呈現(xiàn)升高趨勢，當(dāng)溫度升高至160 ℃時3#和6#曲線斜率驟增，說明3#和6#煤樣氧化生成的C2H6速度遠大于CH4。通過分析，曲線出現(xiàn)相同比值對應(yīng)不同溫度的情況，難以確定煤樣氧化情況，故φ（C2H6）/φ（CH4）值不適合作為煤自燃預(yù)測預(yù)報的指標(biāo)。

從圖9可知，110℃之后，各曲線φ（C2H4）/φ（CH4）值呈增大趨勢，3#煤樣增幅最大、5#煤樣增幅最小。從曲線變化的整體趨勢看，φ（C2H4）/φ（CH4）值與溫度變化呈指數(shù)變化規(guī)律，故可作為煤自燃預(yù)測預(yù)報的輔助指標(biāo)。

從圖10 可知，110 ℃之前各曲線上升較為平緩，比值保持在0.3 以下，110 ℃之后曲線隨溫度升高而增大，曲線斜率呈上升趨勢。曲線整體具有規(guī)律性，故φ（C2H4）/φ（C2H6）可以作為煤自燃預(yù)測預(yù)報輔助指標(biāo)。

2.5 格氏火災(zāi)系數(shù)

為提高煤自燃預(yù)測預(yù)報的準(zhǔn)確性，消除單一指標(biāo)易受風(fēng)流及復(fù)雜地點的影響［19］，引入格氏火災(zāi)系數(shù)進行指標(biāo)優(yōu)選研究。根據(jù)煤氧化過程中CO 體積分?jǐn)?shù)的增量（+ΔCCO）、CO2體積分?jǐn)?shù)的增量（）及耗氧量（），分別計算出第一類火災(zāi)系數(shù)R1、第二類火災(zāi)系數(shù)R2、第三類火災(zāi)系數(shù)R3，通過3 類格氏火災(zāi)系數(shù)隨溫度的變化曲線，進一步對煤樣的自燃指標(biāo)進行優(yōu)選。R1、R2、R3的計算公式如下：

為方便開展分析，繼續(xù)選取3#、5#、6#煤樣的實驗數(shù)據(jù)，繪制出的火災(zāi)系數(shù)隨溫度變化曲線如圖11～圖13所示。

從圖11 可知，R1隨溫度變化的波動較大，3 種煤樣的R1曲線在80～90 ℃達到最大，數(shù)值約為40%，之后迅速下降，在110～120 ℃降至最低。從曲線變化的整體看，曲線變化的規(guī)律性不強，故R1不宜作為煤自燃預(yù)測預(yù)報指標(biāo)。

從圖12 可知，R2曲線在開始階段隨溫度平緩上升，60～70 ℃達到第一個峰值（4%左右），之后隨溫度平緩下降，在100～120 ℃降至）最低點1.5%左右，之后曲線繼續(xù)隨溫度上升，在160 ℃達到最大值（12%左右）。

從圖13 可知，曲線在開始階段變化較為平緩，R3均在20%以下。在90 ℃時曲線開始上升，在120～130 ℃時曲線急劇上升，值由20%左右上升為60%左右，130 ℃之后曲線先急劇下降后又緩慢上升，但值維持在30%以上。從曲線整體變化來看，110 ℃之后R3隨溫度的升高總體呈上升趨勢，這是由于當(dāng)溫度超過干裂溫度后，煤中不活潑官能團被激活時煤樣開始快速氧化使其需氧量增大，導(dǎo)致CO 生成速率大于CO2生成速率。

3 煤自燃預(yù)測指標(biāo)的選擇

煤自燃指標(biāo)氣體的選擇必須滿足靈敏性、規(guī)律性及可測量性的原則［20-21］，通過煤氧化升溫實驗，得出魏家地礦一煤層自燃的預(yù)測指標(biāo)，其自燃特征溫度、表征參數(shù)如表2所示。

（1）在臨界溫度以前，CO 隨溫度變化增加緩慢，100～110 ℃時，CO 隨溫度變化急劇增加，表明煤樣達到劇烈氧化階段，故CO 可作為煤自燃指標(biāo)氣體。根據(jù)文獻檢索，憑借CO 單一指標(biāo)判斷煤自燃會造成較大誤差，須選擇其他指標(biāo)氣體協(xié)同判斷。

（2）CO2雖然是煤氧化反應(yīng)的產(chǎn)物，但原始煤體中及空氣中也含有CO2，因此CO2不適合作為煤自燃預(yù)測指標(biāo)，否則會造成較大誤差。

（3）雖然CH4和C2H6曲線隨溫度的增加呈現(xiàn)規(guī)律性增長，但存在不同溫度對應(yīng)同一體積分?jǐn)?shù)的情況，故不能作為煤自燃預(yù)測指標(biāo)。

（4）C2H4是被公認(rèn)的煤自燃指標(biāo)氣體。對魏家地礦北1103 工作面所取煤樣進行升溫程序?qū)嶒灴芍?10 ℃之后出現(xiàn)C2H4，說明此時煤溫超過了干裂溫度、煤樣達到了劇烈氧化階段，故C2H4可作為煤自燃的輔助指標(biāo)。

（5）鏈烷比是煤自燃常用的預(yù)測預(yù)報指標(biāo)，但根據(jù)本次實驗的數(shù)據(jù)分析，φ（C2H6）/φ（CH4）隨溫度變化的規(guī)律性不強，不宜用作煤自燃預(yù)測指標(biāo)，φ（C2H4）/φ（CH4）、φ（C2H4）/φ（C2H6）隨溫度變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律，能消除漏風(fēng)對單一指標(biāo)氣體的影響，因此可以作為煤自燃預(yù)測預(yù)報的輔助指標(biāo)。

（6）由3 類火災(zāi)系數(shù)的變化曲線可以看出，R1由于曲線變化規(guī)律性不強，不適合作為煤自燃預(yù)測預(yù)報指標(biāo)，R2及R3可以作為預(yù)測煤自燃的指標(biāo)。在110 ℃之前，若R3在20%以下，需要關(guān)注R2是否達到4%，若R2達到4%，說明煤樣溫度已達到70 ℃，此時需要采取一定的防火措施。在110 ℃之后需要關(guān)注R3，其值達到20%且有上升趨勢時，說明煤樣已進入快速氧化階段，應(yīng)采取積極的防滅火措施，防止煤炭發(fā)生自燃。

4 結(jié)論

（1）魏家地煤礦北1103 工作面煤自燃臨界溫度為60～80 ℃，干裂溫度為110～120 ℃。

（2）CO、R2、R3可作為預(yù)測煤自燃的主要指標(biāo)，C2H4、φ（C2H4）/φ（CH4）、φ（C2H4）/φ（C2H6）可以作為煤自燃預(yù)測預(yù)報的輔助指標(biāo)。

（3）煤自燃預(yù)測預(yù)報需建立在多參數(shù)預(yù)測預(yù)報指標(biāo)體系的基礎(chǔ)之上，具體應(yīng)用時應(yīng)綜合判讀、互相比對，才能較為準(zhǔn)確地做出煤炭自燃的早期預(yù)報，并采取切實有效的防治措施。