張 波， 王寧練，3， 張愉萱， 姚秀南， 方 玲

（1. 陜西省地表系統(tǒng)與環(huán)境承載力重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710127； 2. 西北大學(xué) 城市與環(huán)境學(xué)院 地表系統(tǒng)與災(zāi)害研究院，陜西 西安 710127； 3. 中國科學(xué)院 青藏高原研究所，北京 100101）

0 引言

酸雨是當(dāng)今世界面臨的重要環(huán)境問題之一，它會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)發(fā)展造成不利影響［1］。

有研究表明，有機(jī)酸是導(dǎo)致一些偏遠(yuǎn)地區(qū)降水酸化的主要因素，對(duì)降水中總自由酸度的貢獻(xiàn)甚至可高達(dá)80%～90%［2-4］。大氣中的低分子有機(jī)酸主要包括甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乳酸、丙酮酸、甲基磺酸等。目前，在雪冰層研究中，甲酸和乙酸被廣泛認(rèn)為是指示氣候變化靈敏指標(biāo)的有機(jī)質(zhì)。雖然，甲酸和乙酸在大氣中濃度很低，它們卻是偏遠(yuǎn)地區(qū)降水中游離酸的主要來源［5］。針對(duì)有機(jī)酸成因及來源的研究也是更好認(rèn)識(shí)C、H、O 等元素的生物地球化學(xué)循環(huán)以及酸雨成因的重要途徑［6］。鑒于有機(jī)酸在大氣中的穩(wěn)定性以及其易溶于水的強(qiáng)極性，大氣降水成為研究有機(jī)酸的理想載體［7］。表層雪也是一種記錄大氣環(huán)境信息的良好載體，它的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)就是可以按時(shí)間順序在冰川上積累下來，可以重建當(dāng)時(shí)區(qū)域的大氣環(huán)境狀況［8］。因此，表層雪中有機(jī)酸的研究為偏遠(yuǎn)地區(qū)大氣環(huán)境評(píng)估工作提供了有效途徑。

自1987 年Saigne 等［9］開始研究南極雪冰中甲酸、乙酸和甲基磺酸的記錄以來，關(guān)于有機(jī)酸記錄的研究基本上主要集中在兩極［10-12］。但近十幾年來，該項(xiàng)研究開始向中低緯度地區(qū)的山地冰川拓展，該地區(qū)冰川與生物圈以及人類活動(dòng)的關(guān)系更為密切［13］。目前，青藏高原地區(qū)對(duì)降水、表層雪和冰芯等對(duì)象中的低分子有機(jī)酸已開展許多研究，主要對(duì)其中的甲酸、乙酸及草酸進(jìn)行檢測(cè)分析。有研究對(duì)青藏高原南部的偏遠(yuǎn)高山站一年降水中的有機(jī)酸分析發(fā)現(xiàn)，降水有機(jī)酸的濃度主要受季風(fēng)氣候的影響，并受到多種來源的綜合影響，且上升水汽中有機(jī)化合物的升高對(duì)高海拔區(qū)有機(jī)酸的二次形成具有潛在意義［14］。汪君霞等［15］和孫俊英等［16］分別對(duì)慕士塔格冰川和古里雅冰帽冰芯中的有機(jī)酸展開了研究，均分析了甲酸和乙酸的濃度隨冰芯深度的變化以及甲酸和乙酸的可能來源。初步推測(cè)慕士塔格冰芯中較高的甲酸記錄可能與近十幾年人類活動(dòng)大量使用的甲醛有關(guān)。李心清等［8，13］對(duì)烏魯木齊河源一號(hào)冰川冰芯和表層雪中甲酸、乙酸和草酸的濃度含量進(jìn)行了測(cè)定，并分析了大氣環(huán)流對(duì)其季節(jié)變化特征的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，中低緯度山地冰川生物有機(jī)酸記錄反映的污染信息相較于極地地區(qū)，反映的信息更清晰準(zhǔn)確。國外也有相似的研究，Natalie 等［17］對(duì)格陵蘭冰芯中草酸的濃度進(jìn)行測(cè)定，分析了草酸鹽和生物質(zhì)燃燒事件的關(guān)聯(lián)，并推斷其潛在來源。但上述研究對(duì)低分子量有機(jī)酸對(duì)降水酸度的貢獻(xiàn)分析較少，限制了對(duì)酸沉降機(jī)制的認(rèn)識(shí)。

1 研究區(qū)概況

本研究采樣點(diǎn)位于青藏高原東北部和北部的五條冰川（圖1），具體采樣信息見表1。其中，阿爾金冰川、扎子溝冰川和七一冰川均位于青藏高原北部祁連山地區(qū)。阿爾金冰川采樣點(diǎn)（93.68° E，39.24° N）位于阿爾金山脈，該區(qū)域位于西北荒漠，屬青藏高原寒帶氣候區(qū)域。干旱少雨，四季溫差大。冬季漫長酷寒，夏季短暫，多風(fēng)、干燥。扎子溝冰川采樣點(diǎn)（95.34° E，39.21° N）是黨河南山最大的一條冰川。黨河南山為祁連山少雨低溫中心，粒雪線高度處年降水量僅約150 mm，年平均氣溫約為-13.7 ℃。雖然干冷為其主要?dú)夂蛱卣?，但其夏季融化仍比較強(qiáng)烈［18］。七一冰川采樣點(diǎn)（97.76° E，39.24° N）位于祁連山腹地，屬于典型的大陸性氣候特征，屬寒冷濕潤氣候，年均溫-5 ℃左右。山地東部氣候較濕潤，西部較干燥。夏季同時(shí)受西風(fēng)帶、高原季風(fēng)和東亞季風(fēng)的影響，東部偏南風(fēng)，西部偏北風(fēng)［19］。玉珠峰冰川和煤礦冰川位于青藏高原西部昆侖山地區(qū)東段。其中，煤礦冰川采樣點(diǎn)（94.19° E，35.67° N）位于昆侖山東段西大灘唐格烏拉山北坡附近，冰川朝向北，冰川融水隸屬西大灘柴達(dá)木內(nèi)陸水系，匯入本區(qū)第二條較大河流格爾木河西支的昆侖河［20］。昆侖山北坡屬暖溫帶塔里木荒漠和柴達(dá)木荒漠，降水量?。浑S著海拔的增高，暖溫帶荒漠過渡為高山荒漠，降水量隨之增加。玉珠峰冰川（94.22° E，35.65° N）位于青海格爾木南160 公里的昆侖山口以東10 公里，是昆侖山東段最高峰，屬大陸性氣候，極端最低氣溫可達(dá)-30 ℃。青藏高原地區(qū)獨(dú)特的地理位置、復(fù)雜的地形地貌以及多樣的氣候類型，使該區(qū)域雪冰化學(xué)研究更具有重要的環(huán)境意義和生態(tài)價(jià)值。

表1 研究區(qū)采樣點(diǎn)信息Table 1 Information of sampling points in the study area

圖1 研究區(qū)概況及采樣點(diǎn)示意圖Fig. 1 Overview of the study area and schematic diagram of sampling points

2 材料與方法

2.1 樣品采集與分析

采樣點(diǎn)設(shè)在青藏高原東北部的五條冰川，于2021 年5 月至6 月共采集28 個(gè)表層雪樣，且雪樣均為新雪。采樣點(diǎn)盡可能選擇在平整開闊的地方，并使用GPS 儀測(cè)定采樣點(diǎn)的經(jīng)緯度及高程。采樣由低海拔地區(qū)向高海拔地區(qū)進(jìn)行，海拔間隔30 m 至100 m 不等。采樣時(shí)全程佩戴口罩和PVC 清潔手套。采樣前先使用雪樣擦洗鏟子，采集表層2 cm 雪樣。將采集的雪樣分別置于whirl-pak 自封袋（1 L），將空氣排凈，雪壓實(shí)后封口。每個(gè)樣品采集大約800 mL，采集完后在whirl-pak自封袋外壁用記號(hào)筆對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行唯一編號(hào)，并記錄采樣點(diǎn)的海拔信息等。隨后送于實(shí)驗(yàn)室以-18 ℃低溫存放，直至處理分析前取出。

所有雪樣均在陜西省地表系統(tǒng)與環(huán)境承載力重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成測(cè)定。測(cè)樣前將雪樣于萬級(jí)超凈實(shí)驗(yàn)室室溫下融化，避免受到空氣中氣溶膠影響，融化后立即進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表層雪樣品pH 值和EC 值均由校準(zhǔn)過后的Multi 3630 IDS 型儀器在表層雪樣品完全融化后立即測(cè)定。陰陽離子和有機(jī)酸組分分析均由美國賽默飛世爾公司DIONEX-AQ 型離子色譜儀完成，儀器條件為：陰離子色譜柱AG11-HC、陰離子抑制器AERS 500、陽離子色譜柱CG12A 和陽離子抑制器CERS 500，儀器流速為1 mL·min-1，單針運(yùn)行時(shí)間15min，柱溫30 ℃。無機(jī)離子測(cè)樣前用0.22 μm 孔徑的聚醚砜PES 濾頭對(duì)樣品進(jìn)行過濾。儀器誤差小于±1%，測(cè)試精度達(dá)ng·g-1。

2.2 研究方法

（1）降水有機(jī)酸來源判別

在大氣降水中，甲酸（formic acid）和乙酸（acetic acid）的濃度比值（F/A）一般可以用來判別有機(jī)酸的來源。即F/A≤1 時(shí)，大氣中的有機(jī)酸主要來源于植物、土壤釋放、人類活動(dòng)的直接釋放（如機(jī)動(dòng)車排放等），以及有機(jī)物的燃燒；當(dāng)F/A＞1時(shí)，大氣中的有機(jī)酸主要來源于不飽和碳?xì)浠衔锏墓饣瘜W(xué)氧化反應(yīng)等間接過程［21-24］；假設(shè)當(dāng)氣液處于平衡狀態(tài)時(shí)，可根據(jù)亨利定律和理想氣體方程得出式（1）：

式中：［F/A］T為甲酸和乙酸分析計(jì)算后的濃度比值；［F/A］為雪樣中甲酸和乙酸實(shí)際測(cè)得的濃度比值；［H+］為樣品所測(cè)pH 值計(jì)算所得出的氫離子濃度；KH1=5.5×10-2mol·L-1·Pa-1，KH2=8.7×10-2mol·L-1·Pa-1，Ka=1.77×10-4mol·L-1，Kb=1.76×10-5mol·L-1（T=298.15 K）［25-26］。

同時(shí)，不考慮相鄰兩層鋁股的間隙，根據(jù)實(shí)際情況對(duì)同層間鋁股間隙進(jìn)行調(diào)整，保證相鄰鋁股最小間距δ在0.1～0.2 mm范圍內(nèi)。導(dǎo)線仿真模型參數(shù)及鋁股材料參數(shù)如表6和表7所示。

（2）相關(guān)性分析

為探尋有機(jī)酸之間，及其與表層雪中其他離子之間的關(guān)系和來源，本研究使用SPSS 對(duì)青藏高原五條冰川表層雪中的有機(jī)酸和主要無機(jī)離子進(jìn)行了相關(guān)性分析，并通過相關(guān)性熱圖精確地反映變量之間線性相關(guān)的強(qiáng)弱程度。

（3）降水中有機(jī)酸濃度對(duì)降水酸度的貢獻(xiàn)

為衡量降水中有機(jī)酸對(duì)降水酸度的貢獻(xiàn)，Keene等［27］引入了總自由酸度（total free acidity， TFA）概念，計(jì)算公式如下：

其中，一元羧酸的計(jì)算公式為式（2）：

式中：［A-］為甲酸和乙酸的自由酸濃度；［M］分別為甲酸和乙酸的濃度；［H+］為H+的濃度，式中濃度單位均為μmol·L-1；Ka為有機(jī)酸的溶解常數(shù)，甲酸的Ka=1.77×10-4mol·L-1，乙酸的Ka=1.76×10-5mol·L-1［28］。

作為降水中水溶性有機(jī)酸重要組分之一的乙二酸，其對(duì)降水有機(jī)酸的酸度貢獻(xiàn)不容忽視，而乙二酸的離解度也相對(duì)較高，因此，在降水有機(jī)酸的酸度貢獻(xiàn)計(jì)算中加入了二元羧酸乙二酸酸度的計(jì)算，二元羧酸乙二酸的貢獻(xiàn)計(jì)算為式（4）［29］：

式中：乙二酸的K1=5.9×10-2，K2=6.4×10-5；則乙二酸的自由酸度為以上兩部分計(jì)算結(jié)果之和，如式（5）：

降水中的TFA計(jì)算公式為式（6）：

3 結(jié)果與討論

3.1 表層雪中低分子有機(jī)酸的濃度分布

表2給出了研究區(qū)表層雪中測(cè)定的四種可溶有機(jī)酸濃度，結(jié)果表明：在測(cè)定的四種有機(jī)酸中，草酸的濃度范圍是46.1～474.0 ng·mL-1，與在東西伯利亞北部表層積雪中測(cè)得的草酸濃度（11.0～190.0 ng·mL-1）［30］和Natalie 等［17］在格陵蘭雪坑中測(cè)得的草酸濃度（0.1～9.5 ng·mL-1）相比，青藏高原表層雪中草酸的濃度相對(duì)較高。說明青藏高原周邊人類活動(dòng)所產(chǎn)生的大氣污染物以及植物燃燒所釋放出的草酸對(duì)其大氣環(huán)境有一定程度的影響。相較于其他三種有機(jī)酸，青藏高原冰川表層雪中甲基磺酸的濃度含量最低，研究區(qū)的甲基磺酸濃度范圍介于2.1～6.0 ng·mL-1之間，低于李瑤等［31］在高亞洲冰川（3.8～140.0 ng·mL-1）和Bertler 等［32］在南極洲地區(qū)雪冰（0～170.0 ng·mL-1）中測(cè)得的甲基磺酸濃度。此前，有學(xué)者對(duì)南極洲和斯瓦爾巴群島冰芯記錄的研究證實(shí)，甲基磺酸可以被認(rèn)為是海洋初級(jí)生產(chǎn)力的替代品［33］，這說明海洋中浮游生物活動(dòng)釋放的甲基磺酸對(duì)研究區(qū)有機(jī)酸的組分含量貢獻(xiàn)較小，對(duì)其大氣環(huán)境的影響程度也較小。

表2 研究區(qū)表層雪中有機(jī)酸的濃度（ng·mL-1）Table 2 Concentration of organic acids in surface snow in the study area （ng·mL-1）

青藏高原冰川表層雪中甲酸和乙酸的濃度顯示（圖2）：甲酸的平均濃度范圍處于90.2～225.2 ng·mL-1，其中阿爾金地區(qū)甲酸濃度最高，平均值為（225.2±44.0） ng·mL-1，而玉珠峰地區(qū)的甲酸濃度最低，其平均值為（90.2±41.0） ng·mL-1，扎子溝、七一和煤礦地區(qū)的甲酸濃度相近，且相差不大，濃度范圍處于112.9～117.8 ng·mL-1。乙酸的平均濃度范圍處于54.6～277.8 ng·mL-1，其中七一地區(qū)的乙酸濃度最高，平均值為（277.8±28.0） ng·mL-1，而煤礦地區(qū)的乙酸濃度最低，平均值為（54.6±10.0） ng·mL-1，其他地區(qū)的乙酸濃度接近，濃度范圍處于83.2～91.8 ng·mL-1。研究區(qū)有機(jī)酸總濃度除煤礦地區(qū)外，其他地區(qū)整體濃度相對(duì)較高。

圖2 研究區(qū)甲酸、乙酸及草酸的濃度含量分布Fig. 2 The concentration distribution of formic acid， acetic acid and oxalic acid in the study area

表3 展示了世界各地冰川中甲酸和乙酸的濃度，通過數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，本研究區(qū)的甲酸和乙酸濃度與烏魯木齊河源一號(hào)冰川（248.3 ng·mL-1和97.9 ng·mL-1）、慕士塔格冰川［（186.6±160.1） ng·mL-1和（136.4±133.9） ng·mL-1］、日本的Mt. Tateyama 冰川（2.6～48.0 ng·mL-1和7.8～76.0 ng·mL-1）以及法國的Mt Blanc 冰川（187.9 ng·mL-1和20.2 ng·mL-1）所測(cè)得的甲酸和乙酸濃度相近，處于同一濃度級(jí)別，上述冰川與生物圈活動(dòng)和人類活動(dòng)密切關(guān)聯(lián)，其中低分子有機(jī)酸的總濃度含量較高。與表3中其他偏遠(yuǎn)地區(qū)所測(cè)得低分子有機(jī)酸的濃度相比，濃度高出幾十倍到數(shù)百倍不等。說明人類活動(dòng)和生物圈活動(dòng)對(duì)冰川表層雪中低分子有機(jī)酸的濃度含量影響較大。

表3 其他研究區(qū)雪冰中甲酸和乙酸的濃度（ng·mL-1）Table 3 Concentrations of formic acid and acetic acid in other study areas （ng·mL-1）

3.2 表層雪中低分子有機(jī)酸的來源分析及影響因素

3.2.1 ［F/A］T來源判定曲線

為探究造成不同地區(qū)表層雪中有機(jī)酸濃度差異的原因，本文對(duì)有機(jī)酸的可能來源進(jìn)行了探討。首先計(jì)算了研究區(qū)的［F/A］比值，阿爾金、扎子溝、七一、煤礦和玉珠峰的［F/A］比值分別是1.15、1.42、0.41、2.07 和0.98。根據(jù)亨利定律和理想氣體方程得出的［F/A］T判定法、研究區(qū)表層雪樣的pH值以及［F/A］的實(shí)測(cè)比值，通過計(jì)算得到了有機(jī)酸的來源判定曲線。結(jié)果如圖3 顯示：紅色曲線代表甲酸與乙酸的濃度達(dá)到平衡且處于理想狀況，［F/A］的比值恰好等于1。其中阿爾金、扎子溝和煤礦地區(qū)的［F/A］T值均位于平衡曲線的上方，表明這些地區(qū)的有機(jī)酸均主要來源于大氣中不飽和的碳?xì)浠锏难趸磻?yīng)等間接來源，植物、土壤以及人類活動(dòng)直接釋放的有機(jī)酸貢獻(xiàn)較小。而七一和玉珠峰地區(qū)的［F/A］T值均處于曲線下方，這表明植物、土壤、生物質(zhì)和化石燃料燃燒以及人類活動(dòng)直接釋放的有機(jī)酸對(duì)當(dāng)?shù)氐挠袡C(jī)酸組分構(gòu)成貢獻(xiàn)較大，而大氣中不飽和的碳?xì)浠锏难趸磻?yīng)等間接來源貢獻(xiàn)相對(duì)較小。值得注意的是，玉珠峰地區(qū)的［F/A］T值是略低于紅色曲線，這表明該地區(qū)有機(jī)酸主要來源于直接來源和二次反應(yīng)等間接來源的綜合貢獻(xiàn)。

圖3 ［F/A］T法有機(jī)酸來源判定曲線Fig. 3 Determination curve of organic acid source by［F/A］T method

在使用［F/A］T法的過程中用到［H+］的濃度，因此，還需對(duì)研究區(qū)表層雪的pH 值展開討論和分析。阿爾金、扎子溝、七一、煤礦和玉珠峰表層雪樣品的pH 平均值分別為6.96±0.081、6.67±0.11、6.52±0.18、6.89±0.17 和6.96±0.15，略高于其他文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值。例如：之前報(bào)道的天山地區(qū)表層雪pH值為5.50［40］，喜馬拉雅冰川表層雪的pH 值為5.90［41］等。本研究pH 值偏高可能和西北地區(qū)廣闊的鹽堿地和高通量的沙塵天氣有關(guān)，這使得表層雪中的酸根離子被以Ca2+為主的堿性離子所中和，使得pH 值相對(duì)較高［42］。而pH 值的相對(duì)較高，對(duì)有機(jī)酸來源判定曲線的計(jì)算會(huì)造成一定的影響。

本文從植被排放和人類活動(dòng)影響兩個(gè)方面，對(duì)來源于直接釋放的有機(jī)酸進(jìn)行分析討論。如圖4所示，七一和玉珠峰地區(qū)更靠近植被覆蓋度高的地區(qū)，阿爾金、扎子溝和煤礦地區(qū)的植被覆蓋度較低，且距離植被覆蓋度高的地區(qū)較遠(yuǎn)。因此相較于阿爾金、扎子溝和煤礦地區(qū)，七一和玉珠峰地區(qū)來源于植被直接釋放的有機(jī)酸濃度相對(duì)較高。如圖5所示，七一和玉珠峰地區(qū)離人類活動(dòng)密集的紅色區(qū)域較近，受人類活動(dòng)的影響較大，而阿爾金、扎子溝和煤礦地區(qū)距人類活動(dòng)密集的區(qū)域相對(duì)較遠(yuǎn)。因此相較于阿爾金、扎子溝和煤礦地區(qū)，七一和玉珠峰地區(qū)來源于人類活動(dòng)直接釋放的有機(jī)酸濃度相對(duì)較高。七一和玉珠峰地區(qū)植物、土壤以及人類活動(dòng)直接釋放的有機(jī)酸對(duì)當(dāng)?shù)氐挠袡C(jī)酸組分構(gòu)成貢獻(xiàn)較大。對(duì)于低分子有機(jī)酸而言，一般認(rèn)為，甲酸主要來自于二次轉(zhuǎn)化，乙酸主要來自于直接排放［43］。因此，根據(jù)研究區(qū)表層雪中甲酸和乙酸的濃度，也可以大致得出該地區(qū)有機(jī)酸的來源方式，這與［F/A］T法有機(jī)酸來源判定曲線得到的結(jié)果相一致。

圖5 研究區(qū)人類活動(dòng)足跡（數(shù)據(jù)來源于國家青藏高原科學(xué)數(shù)據(jù)中心：青藏高原人類足跡數(shù)據(jù)集（1990—2017）［45］，本文使用的是2017年的人類活動(dòng)足跡數(shù)據(jù)）Fig. 5 Human activity footprint in the study area （The data is from the National Tibetan Plateau Scientific Data Center：Tibetan Plateau Human Footprint Dataset （1990—2017）［45］， and the 2017 human footprint data is used in this paper）

為能更好地了解到研究區(qū)上空的氣團(tuán)來源和大氣中有機(jī)酸的輸送路徑，本研究借助HYSPLIT 后向軌跡模型結(jié)合美國國家海洋和大氣管理局的gdas1 數(shù)據(jù)（https：//www. ready. noaa. gov/archives.php）分別對(duì)研究區(qū)采樣點(diǎn)前一個(gè)月上空500米處的氣團(tuán)進(jìn)行72小時(shí)后向軌跡模擬。根據(jù)軌跡結(jié)果（圖6）可得：研究區(qū)附近主要以近源氣團(tuán)影響為主，氣團(tuán)的主要方向?yàn)槠鞅狈较?，呈現(xiàn)出西北向東南移動(dòng)的趨勢(shì)。研究區(qū)有機(jī)酸濃度主要受來自于西北方向氣團(tuán)的影響，阿爾金、扎子溝和七一地區(qū)更靠近氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)路徑，所受影響較大。而煤礦和玉珠峰地區(qū)距氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)路徑較遠(yuǎn)，所受影響較小，這可能是造成研究區(qū)有機(jī)酸總濃度呈現(xiàn)出由北部較高，而南部較低的原因之一。青藏高原西北部氣團(tuán)主要來源于新疆地區(qū)、青海省西北部地區(qū)和甘肅省西北部地區(qū)，其西北方向氣團(tuán)源頭最遠(yuǎn)可在哈薩克斯坦境內(nèi)附近，氣團(tuán)途經(jīng)柴達(dá)木、庫姆塔格和塔克拉瑪干等沙漠地區(qū)，并攜帶了大量塵埃以及礦物離子等物質(zhì)，而揮發(fā)性有機(jī)酸容易被沙塵物質(zhì)所吸附，沙塵在大氣中長遠(yuǎn)距離輸送過程中，還會(huì)把氣相轉(zhuǎn)化的有機(jī)酸帶到沙塵所能到的雪層表面，這可能是表層雪樣中有機(jī)酸濃度較高的原因之一［46］。除西北方向的氣團(tuán)外，煤礦、七一、扎子溝和阿爾金等地區(qū)還受來自于甘肅、新疆等地區(qū)東北方向的氣團(tuán)的影響。與此同時(shí)，氣團(tuán)在運(yùn)動(dòng)過程中還會(huì)將大氣中不飽和的碳?xì)浠衔铮ń?jīng)過光化學(xué)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成有機(jī)酸）以及其他地區(qū)因人類活動(dòng)而產(chǎn)生的有機(jī)酸帶到它所能到的雪層表面，這也可能是表層雪樣中有機(jī)酸濃度較高的原因之一。

圖6 研究區(qū)采樣點(diǎn)上空500 m，72 h后向軌跡聚類分析Fig. 6 Backward trajectory cluster analysis for 72 hours， 500 m above the sampling point in the study area：（a）， （b）， （c）， （d） and （e） are A-erh-chin， Zazigou， Qiyi， Meikuang and Yuzhufeng， respectively

3.2.2 表層雪中低分子有機(jī)酸及主要無機(jī)離子的相關(guān)性分析

本文利用Pearson 相關(guān)性分析進(jìn)一步了解表層雪中有機(jī)酸組分和水溶性無機(jī)離子的來源轉(zhuǎn)化機(jī)制，并繪制了相關(guān)性分析熱圖。如圖7所示，在阿爾金地區(qū)，甲酸與草酸之間有較為明顯的相關(guān)性，且相關(guān)性系數(shù)為0.73，這說明草酸與甲酸可能具有相同的來源。在扎子溝地區(qū)，甲酸、乙酸與草酸之間并無明顯的相關(guān)性。在煤礦地區(qū)，甲酸與乙酸之間的相關(guān)性系數(shù)為0.73，表明甲酸與乙酸之間有較為顯著的相關(guān)性，說明了它們具有相似的來源，而甲酸與草酸以及乙酸與草酸之間并未發(fā)現(xiàn)明顯的相關(guān)性。在玉珠峰和七一地區(qū)，甲酸與乙酸、草酸之間未存在明顯的相關(guān)性關(guān)系，在乙酸和草酸之間有明顯的相關(guān)性，且相關(guān)性系數(shù)分別達(dá)到了0.97 和0.87，這種強(qiáng)烈的正相關(guān)表明了這兩個(gè)地區(qū)乙酸和草酸可能具有相同的來源。在本研究中，甲酸、乙酸和草酸之間基本均存在高度相關(guān)性（且相關(guān)性系數(shù)在0.73～0.97 之間），說明它們具有相同的來源，可能是生物質(zhì)燃燒來源［17，47］。通常情況下，甲酸和乙酸存在著高度相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)在0.41～0.98 之間）［48-50］。而甲酸和乙酸在全世界范圍內(nèi)的這種普遍的高相關(guān)性可以推斷它們?cè)谌蚍秶鷥?nèi)可能具有相同的來源或者受控于類似的化學(xué)反應(yīng)［51］。

圖7 研究區(qū)表層雪中有機(jī)酸和主要無機(jī)離子的相關(guān)性分析Fig. 7 Correlation analysis of organic acids and major inorganic ions in surface snow in the study area：（a）， （b）， （c）， （d） and （e） are A-erh-chin， Zazigou， Qiyi， Meikuang and Yuzhufeng， respectively

在圖中，可以發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸與無機(jī)離子也存在一定相關(guān)性。在阿爾金地區(qū)，甲酸、草酸和K+、NH4+、Cl-、NO3-以及SO42-有明顯的相關(guān)性，在扎子溝地區(qū)，草酸和K+、Cl-、NO3-以及SO42-有明顯的相關(guān)性，以上說明阿爾金和扎子溝地區(qū)甲酸和草酸可能有生物質(zhì)和化石燃料燃燒的貢獻(xiàn)。在七一地區(qū)甲酸、乙酸、草酸和Cl-、NO3-以及SO42-無明顯的相關(guān)性，在煤礦地區(qū)，乙酸和K+、Cl-、NO3-以及SO42-有明顯的相關(guān)性，在玉珠峰地區(qū)，甲酸、乙酸、草酸和Cl-、NO3-以及SO42-均有明顯的相關(guān)性。以上均說明研究區(qū)有機(jī)酸和Cl-、NO3-、SO42-在一定程度上可能具有相似的來源，如生物質(zhì)、化石燃料燃燒、汽車尾氣排放和工業(yè)排放等來源。一般來講，Cl－主要來源于海洋、土壤粉塵和鹽湖，也有生物質(zhì)和化石燃料燃燒的貢獻(xiàn)［52］；SO42－的主要來源是人類工農(nóng)業(yè)活動(dòng)所造成的污染以及大氣中SO2的化學(xué)反應(yīng)二次生成［53］；而NO3－通常來自化石燃料燃燒和工業(yè)排放等活動(dòng)［54］。結(jié)合圖6 的結(jié)論，說明研究區(qū)有機(jī)酸濃度可能受來源于西北方向的氣團(tuán)的影響。

3.3 表層雪中低分子有機(jī)酸濃度對(duì)降水酸度的貢獻(xiàn)

根據(jù)研究區(qū)中無機(jī)離子濃度（表4）、有機(jī)酸濃度以及總自由酸度TFA 的計(jì)算公式，得到了阿爾金、扎子溝、七一、煤礦和玉珠峰表層雪中主要陰離子對(duì)總自由酸度的貢獻(xiàn)值，具體結(jié)果見圖8。

表4 研究區(qū)表層雪中無機(jī)離子濃度（μg·mL-1）Table 4 Concentration of inorganic ions in surface snow in the study area （μg·mL-1）

圖8 研究區(qū)表層雪中主要陰離子對(duì)總自由酸度的貢獻(xiàn)Fig. 8 Contribution of major anions to total free acidity in surface snow in the study area： （a）， （b）， （c）， （d）and （e） are A-erh-chin， Zazigou， Qiyi， Meikuang and Yuzhufeng， respectively

在阿爾金、扎子溝和煤礦地區(qū)，對(duì)降水酸度貢獻(xiàn)最大的有機(jī)酸是甲酸，甲酸的濃度占比為12.2%～14%，總有機(jī)酸的貢獻(xiàn)約為21%～30.9%。在七一地區(qū)，有機(jī)酸對(duì)降水酸度貢獻(xiàn)最大的是乙酸（15.8%），總有機(jī)酸的貢獻(xiàn)約為33.3%。在玉珠峰地區(qū)，有機(jī)酸對(duì)降水酸度貢獻(xiàn)最大的是草酸（6.8%），總有機(jī)酸的貢獻(xiàn)約為13.4%。結(jié)果顯示，無機(jī)陰離子對(duì)降水總自由酸度貢獻(xiàn)最大，說明了SO42－、Cl－和NO3－是這些地區(qū)降水致酸的主要原因。但有機(jī)酸對(duì)總自由酸度的貢獻(xiàn)為13.4%～33.3%，說明有機(jī)酸對(duì)地區(qū)降水的酸化也起著十分重要的作用，其對(duì)降水酸度的貢獻(xiàn)不容忽視。因此加強(qiáng)對(duì)青藏高原地區(qū)表層雪中有機(jī)酸的研究，有利于更好地了解該地區(qū)酸雨形成機(jī)制，對(duì)保護(hù)當(dāng)?shù)卮髿猸h(huán)境及采取有效措施控制其酸性降水十分有必要。

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，在部分城市地區(qū)的降水有機(jī)酸檢測(cè)中，有機(jī)酸對(duì)總自由酸度的貢獻(xiàn)占比不小，對(duì)降水酸度和陰離子組成具有重要的貢獻(xiàn)。如在西班牙地區(qū)采集到的雨水樣品中有機(jī)酸對(duì)總自由酸度的貢獻(xiàn)達(dá)到27.5%［55］。然而在深圳地區(qū)采集的降水樣品中，有機(jī)酸的總自由酸度貢獻(xiàn)率僅僅只占到5%，但Cl－的總自由酸度貢獻(xiàn)率卻高達(dá)25.8%，這與其所處地理位置有關(guān)，該地區(qū)處于沿海地帶，海洋源中的Cl－對(duì)降水的總自由酸度影響很大［56］。

4 結(jié)論

（1）本研究中甲酸的平均濃度范圍處于90.2～225.2 ng·mL-1，其中阿爾金地區(qū)甲酸濃度最高，平均值為（225.2±44.0） ng·mL-1，玉珠峰地區(qū)的甲酸濃度最低，其平均值為（90.2±41.0） ng·mL-1，扎子溝、七一和煤礦地區(qū)的甲酸濃度相近，且相差不大，濃度范圍處于112.9～117.8 ng·mL-1。乙酸的平均濃度范圍處于54.6～277.8 ng·mL-1，其中七一地區(qū)的乙酸濃度最高，平均值為（277.8±28.0） ng·mL-1，而煤礦地區(qū)的乙酸濃度最低，平均值為（54.6±10.0） ng·mL-1，其他地區(qū)的乙酸濃度接近，濃度范圍處于83.2～91.8 ng·mL-1。草酸的平均濃度范圍是46.1～474.0 ng·mL-1。研究區(qū)有機(jī)酸總濃度除煤礦地區(qū)外，其他地區(qū)整體濃度相對(duì)較高。

（2）根據(jù)［F/A］T判定法結(jié)果，阿爾金、扎子溝和煤礦地區(qū)的有機(jī)酸均主要來源于大氣中不飽和的碳?xì)浠锏难趸磻?yīng)等間接來源，植物、土壤以及人類活動(dòng)直接釋放的有機(jī)酸貢獻(xiàn)較小，而玉珠峰和七一地區(qū)的有機(jī)酸主要來源于植物、土壤、生物質(zhì)和化石燃料燃燒以及人類活動(dòng)直接排放，而大氣中不飽和的碳?xì)浠锏难趸磻?yīng)等間接來源貢獻(xiàn)較小。

（3）根據(jù)HYSPLIT 后向軌跡分析，研究區(qū)附近主要以近源氣團(tuán)影響為主，主要?dú)鈭F(tuán)方向?yàn)槠鞅狈较颍尸F(xiàn)出西北向東南移動(dòng)的趨勢(shì)。阿爾金、扎子溝和七一地區(qū)更靠近氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)路徑，所受影響較大。而煤礦和玉珠峰地區(qū)距氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)路徑較遠(yuǎn)，所受影響較小，這可能是造成研究區(qū)有機(jī)酸總濃度呈現(xiàn)出由北部較高，而南部較低的原因之一。

（4）在阿爾金地區(qū)，甲酸與草酸之間有明顯的相關(guān)性，且相關(guān)性系數(shù)為0.73，在扎子溝地區(qū)，甲酸、乙酸與草酸之間沒有明顯的相關(guān)性。在七一和玉珠峰地區(qū)，乙酸和草酸之間存有很明顯的相關(guān)性，且相關(guān)性系數(shù)分別達(dá)到了0.97和0.87。在煤礦地區(qū)，甲酸與乙酸之間的相關(guān)性系數(shù)為0.73，表明甲酸與乙酸之間有較為顯著的相關(guān)性。本文中甲酸、乙酸和草酸之間基本均存在著高度相關(guān)性（且相關(guān)性系數(shù)在0.73～0.97 之間）。這些強(qiáng)烈的正相關(guān)表明研究區(qū)甲酸、乙酸以及草酸之間可能具有相同的來源，可能是生物質(zhì)燃燒來源。

（5）在阿爾金、扎子溝、七一、煤礦和玉珠峰地區(qū)，無機(jī)陰離子對(duì)降水總自由酸度的貢獻(xiàn)最大，說明了SO42－、Cl－和NO3－是這些地區(qū)降水致酸的主要原因，但有機(jī)酸對(duì)總自由酸度的貢獻(xiàn)為13.4%～33.3%，說明有機(jī)酸對(duì)研究區(qū)降水的酸化也起著重要的作用，其對(duì)降水酸度的貢獻(xiàn)不容忽視。