徐森林,劉兵兵,韓桂洪,黃艷芳,孫 虎

(鄭州大學 化工學院,河南 鄭州 450001)

0 引言

我國是鋼鐵大國,世界鋼鐵協(xié)會公布的數(shù)據(jù)顯示,2022年全球粗鋼產(chǎn)量為18.785 億t,其中我國粗鋼產(chǎn)量高達10.13 億t[1]。鋼的用途廣泛,被認為是最不可或缺的材料,在鋼鐵加工過程中會產(chǎn)生軋鋼皮。軋鋼皮作為鋼鐵工業(yè)的副產(chǎn)品,其主要成分是不同氧化鐵的化合物,軋鋼皮的粒徑分布范圍廣,從幾微米到幾厘米不等,通常通過連續(xù)鑄造和熱軋工藝在制造各種鋼產(chǎn)品的過程中產(chǎn)生[2-4]。在熱軋過程中,隨著板坯受熱變形而剝落下來的軋鋼皮占所處理鋼材質(zhì)量的1.3%左右[5-6]。軋鋼皮若直接堆存或填埋,會對環(huán)境造成污染[7]。在熱軋生產(chǎn)過程中軋鋼皮的壓入會形成麻坑等缺陷,影響鋼材表面質(zhì)量,目前主要通過控制成分和優(yōu)化熱軋工藝來減少鋼材表面缺陷和軋鋼皮的生成。由于軋鋼皮中的鐵含量高,雜質(zhì)和化學成分穩(wěn)定,將其作為二次資源高效利用已成為鋼鐵行業(yè)技術(shù)創(chuàng)新的熱點之一[8]。

軋鋼皮中含有大量的氧化物,不能直接熔化成鋼,但可以通過利用合適的還原劑來還原生產(chǎn)相關(guān)產(chǎn)品。目前大約90%的軋鋼皮在煉鋼行業(yè)中被回收,主要用于生產(chǎn)燒結(jié)礦、球團礦、還原鐵粉等,少量用于化工、材料制備等行業(yè)[3,9]。將軋鋼皮用于生產(chǎn)燒結(jié)配料是目前的主要回收途徑,但由于軋鋼皮中含有2%～5%的油污,在送風燒結(jié)過程中,如燒結(jié)床內(nèi)氧氣不足,會導致油污的不充分燃燒,引起廢氣富集而損壞設(shè)備,而對其進行脫油預處理時往往伴隨廢水或廢氣的產(chǎn)生[10]。目前我國軋鋼皮的回收利用技術(shù)得到的產(chǎn)品附加值普遍較低,為了減少污染和高效利用資源,以軋鋼皮作為原料制備各種功能材料或建筑材料是較具潛力的回收利用方向[11]。本文介紹了軋鋼皮資源特點,綜述了其在鋼鐵冶金領(lǐng)域以及化工原料、催化劑、磁性鐵氧體、建筑材料等領(lǐng)域的綜合利用現(xiàn)狀,并對其未來的利用方向進行了展望。

1 軋鋼皮資源特點

軋鋼皮又稱氧化鐵皮、軋屑、軋鋼鐵鱗等,主要產(chǎn)生于熱軋鋼板的生產(chǎn)加工過程,是軋件遇水或急劇冷卻后鋼材表層氧化所形成的含鐵氧化物,由于鐵和氧元素的擴散效果,在外層生成鐵的高價氧化物,在靠近鐵的基體層生成鐵的低價氧化物[12-13](見圖1)。軋鋼的生產(chǎn)工藝包括板坯加熱、粗軋、精軋、卷取,前三個階段的反應溫度范圍分別為:1 200～1 250 ℃、1 000～1 200 ℃、800～1 050 ℃,形成的氧化鐵皮分別稱為一次氧化鐵皮、二次氧化鐵皮和三次氧化鐵皮[14],其主要成分為Fe2O3、Fe3O4、FeO和少量鐵以及一些雜質(zhì)成分,氧化鐵皮的全鐵質(zhì)量分數(shù)一般在70%左右,因此具有較高的回收利用價值[15-17]。

圖1 軋鋼皮產(chǎn)生過程示意圖[17]Fig.1 Sketch map of mill scale producing process[17]

鋼鐵在常溫環(huán)境下也會緩慢地發(fā)生氧化反應,氧化速度會隨著溫度的升高而加快,當溫度達到200～300 ℃時,表面會生成氧化膜,但不能阻止進一步氧化[18-19]。在熱軋加工過程中,不同的溫度下會生成不同的氧化物:當溫度低于570 ℃時,由于FeO不能穩(wěn)定存在,此時以外層的Fe2O3和與金屬基體相接的內(nèi)層的Fe3O4兩種氧化物形式存在;當溫度高于570 ℃時,氧化物有3種,分別是最外層的Fe2O3、中間層的Fe3O4和最內(nèi)層的FeO,厚度分別占軋鋼皮總厚度的10%、50%和40%[20],其化學反應方程式為

2Fe+O2=2FeO,

(1)

3Fe+2O2=Fe3O4,

(2)

(3)

2 軋鋼皮綜合利用研究現(xiàn)狀

2.1 在鋼鐵冶金領(lǐng)域中的應用

2.1.1 鐵礦造塊

目前軋鋼皮大部分用于燒結(jié)配料,為了獲得所需要的燒結(jié)礦性能,每噸燒結(jié)礦最多可使用40～50 kg軋鋼皮[21]。由于軋鋼皮在燒結(jié)過程中會氧化放熱,故隨著燒結(jié)配料中軋鋼皮用量的增加,煤比會隨之降低,在一定程度上可以降低燃料消耗[22-23];除此之外,軋鋼皮還會對燒結(jié)礦的理化性質(zhì)和產(chǎn)量產(chǎn)生影響,軋鋼皮比普通鐵礦石所含的二氧化硅等雜質(zhì)少,加入后不會降低熔渣堿度,可節(jié)約石灰、螢石等的用量;軋鋼鐵皮還具有一定的去磷能力,可以顯著加快初期渣的成渣過程,提高吹煉前期去磷能力等[24-26]。樊猛輝等[27]對軋鋼皮的燒結(jié)配用進行了試驗研究,結(jié)果表明,燒結(jié)配用30%的軋鋼皮時,燒結(jié)礦的生產(chǎn)過程穩(wěn)定且質(zhì)量優(yōu)良,能夠產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟效益。寶鋼采用軋鋼皮作為輔助材料配加到混勻礦中的實踐證明,軋鋼皮的相對粒度較大,能提高燒結(jié)料層的透氣性[16,28]。

軋鋼皮還可以用于生產(chǎn)球團礦。毛樹銘[29]提出利用軋鋼皮取代外購無氟鐵精礦作為原料生產(chǎn)球團礦,此法能夠充分發(fā)揮軋鋼皮無氟、高鐵的優(yōu)勢,使資源得到有效利用。付國偉等[30]發(fā)明了一種氧化球團礦的制備方法,即利用第一鐵精、第二鐵精和軋鋼皮作為原料按照30∶70∶2的配比進行造球、干燥、預熱、焙燒、均熱后冷卻,采用該工藝得到的氧化球團礦可以滿足高爐生產(chǎn)技術(shù)要求。

軋鋼皮中的鐵含量較高,能夠有效提高燒結(jié)礦的品位。但軋鋼皮中往往含有油脂,容易在抽風系統(tǒng)中富集,可能會引起機頭電除塵器內(nèi)起火,因此在燒結(jié)配料前往往需要進行脫油預處理[31]。在對高含油的軋鋼皮進行脫油預處理時,高溫焚燒法會造成二次污染,而常溫去油工藝往往較復雜,需要添加化學試劑,產(chǎn)生廢水,低污染低排放的脫油方法或去油劑尚有待進一步研究[32]。

2.1.2 還原鐵粉

隨著粉末冶金技術(shù)的發(fā)展與應用,鐵粉作為其基礎(chǔ)原料之一也得到了廣泛應用。商用鐵粉通常分為還原鐵粉、霧化鐵粉和電解鐵粉三類。其中,以軋鋼皮為原料生產(chǎn)的還原鐵粉可作為粉末冶金零件的生產(chǎn)用鐵粉,相比于水霧化鐵粉,由軋鋼皮制取的還原鐵粉形狀不規(guī)則且多孔、價格較低,所以一般用于制作密度要求不大于6.8 g/cm3的鐵基零件[33]。軋鋼皮制備還原鐵粉的主要工藝流程見圖2。

圖2 軋鋼皮制備還原鐵粉工藝流程[37]Fig.2 Process flow sheet for preparation and reduction of iron powder with mill scale[37]

在還原鐵粉的生產(chǎn)過程中,常見的固體還原劑有煤、焦炭等,常見的氣體還原劑有H2和CO等[34]。工業(yè)上常用焦炭作為還原劑還原軋鋼皮制取還原鐵粉[35],其主要工藝流程包括原料預處理、一次還原制備海綿鐵、海綿鐵二次還原制備還原鐵粉[36],沈進杰等[37]采用磨礦—篩分—粗粒級一次還原—破碎—干式磁選—磨礦—干式磁選—二次還原—解碎工藝,最終獲得了還原鐵粉產(chǎn)率41.28%、鐵品位98.35%、回收率54.26%的指標。朱文玲等[38]采用煤基直接還原工藝,對邯鋼氧化鐵鱗內(nèi)配煤直接還原鐵粒進行了試驗研究,通過加入消石灰脫硫,在1 400～1 450 ℃下可以直接得到金屬鐵粒或鐵塊,金屬鐵平均收率達95.92%。

目前在利用軋鋼皮生產(chǎn)還原鐵粉方面的研究主要集中在采取不同手段強化還原過程和從新型固氣反應器中獲得金屬化的最佳工藝參數(shù)[39-42]。以軋鋼皮作為原料生產(chǎn)的還原鐵粉能夠降低鐵精礦的需求,但其產(chǎn)出的還原鐵粉品質(zhì)較差,工藝也較復雜。

2.1.3 硅鐵合金

冶煉硅鐵合金的主要原料為硅石、焦炭和鋼屑[43],硅鐵合金的生產(chǎn)主要是利用焦炭還原二氧化硅,當以鋼屑為原料時,硅鐵冶煉過程中的主要化學反應方程式為

SiO2+2C=Si+2CO↑,

(4)

SiO2+C=SiO+CO↑,

(5)

SiO2+3C=SiC+2CO↑,

(6)

SiO2+2SiC=3Si+2CO↑,

(7)

SiO+2C=SiC+CO↑,

(8)

Fe+Si=FeSi,

(9)

Fe+SiC=FeSi+C。

(10)

為填補用于冶煉合金的鋼屑缺口,近些年開發(fā)了用軋鋼皮取代鋼屑冶煉硅鐵合金的新工藝,并獲得了較好的經(jīng)濟效益[44]。王維東等[45]設(shè)計的一種利用軋鋼皮取代鋼屑冶煉硅鐵合金的新工藝大大簡化了操作過程,與舊工藝的區(qū)別在于新工藝利用軋鋼皮取代鋼屑后直接入爐冶煉,并省去了加入CaO的工序,既解決了破碎問題又降低了雜質(zhì)鈣元素的含量;該工藝改善了爐料在冶煉時的變化狀態(tài),減少了冶煉過程中硅酸鐵的形成,有利于電極的深插,使熔池內(nèi)的熔化效率得到提高,反應區(qū)域內(nèi)容易形成高溫,增加反應面積,提高反應速度,進而節(jié)約電能和加快冶煉速度[46]。

2.2 在其他領(lǐng)域的應用

2.2.1 化工原料

軋鋼皮可用作生產(chǎn)氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑、氧化鐵棕、三氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、聚合硫酸鐵等化工產(chǎn)品的原料,這些化工產(chǎn)品具有廣泛的用途[18,47-48]。我國的氧化鐵紅大多是采用液相沉淀法制備的[49],其主要原料是軋鋼皮,用此工藝可生產(chǎn)從黃相紅到紫相紅各個色相的鐵紅。琚行松等[50]以軋鋼皮為原料、甲基異丁基甲酮為萃取劑,采用30%的H2O2為催化劑制取了納米級氧化鐵紅產(chǎn)品,將反萃后的產(chǎn)品經(jīng)濃縮結(jié)晶、煅燒和研磨后,其純度達到了99.89%,平均粒徑在100 nm左右。

軋鋼皮通過與硫酸或鹽酸反應可以生成硫酸亞鐵或三氯化鐵,主要反應方程式為

Fe+H2SO4=FeSO4+H2↑,

(11)

FeO+H2SO4=FeSO4+H2O,

(12)

Fe3O4+Fe+4H2SO4=4FeSO4+4H2O,

(13)

Fe2O3+Fe+3H2SO4=3FeSO4+3H2O,

(14)

Fe+2HCl=FeCl2+H2↑,

(15)

FeO+2HCl=FeCl2+H2O,

(16)

Fe3O4+8HCl=2FeCl3+FeCl2+4H2O,

(17)

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O,

(18)

2FeCl2+Cl2=2FeCl3。

(19)

氯化亞鐵可通過氯氣氯化生成三氯化鐵,作為水處理和染料工業(yè)的氧化劑。通過與硫酸反應制成的硫酸亞鐵可作為還原劑和凈水劑等[51]。相較回用于鋼鐵流程,將軋鋼皮用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品能進一步提高其附加值,但還有待于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

2.2.2 催化劑

以軋鋼皮為原料可以生產(chǎn)具有較高經(jīng)濟價值的催化劑。CHEN等[52-53]以廢舊鋰電池石墨和軋鋼皮為原料,利用碳熱還原技術(shù)成功制備了石墨負載的零價鐵-銅雙金屬催化劑(ZVI-Cu/C),并將其作為催化劑通過還原和非均相芬頓反應降解水中的4-氯酚,實驗證明該催化劑對水中4-氯酚的去除具有較好的催化活性。合成ZVI-Cu/C復合材料的實驗條件為:選取不同質(zhì)量比的粒徑小于0.15 mm的舊鋰電池石墨和軋鋼皮,在溫度為1 000 ℃下保溫2 h,其反應方程式為

3C+Fe2O3=3CO↑+2Fe,

(20)

3C+2Fe2O3=3CO2↑+4Fe,

(21)

3CO+Fe2O3=3CO2↑+2Fe。

(22)

納米氧化鐵是一種多功能材料,具有良好的光學性能和催化性能,其在生物醫(yī)學、磁性材料和催化劑等方面均有廣泛應用,可采用共沉淀法、氧化沉淀法、水熱沉淀法等方法制備。以軋鋼皮為原料制備納米氧化鐵能夠大大降低其生產(chǎn)成本,也是一種有效的軋鋼皮資源化利用途徑[54]。孫澤輝等[55-56]采用水熱法制備了納米Fe2O3光催化劑,研究結(jié)果表明:8 g軋鋼皮與150 mL濃度為3 mol/L的鹽酸溶液在100 ℃下回流反應2 h,軋鋼皮的浸出率達93%,且浸出液純度較高,其工藝流程見圖3;利用制備的納米Fe2O3光降解甲基藍溶液50 min后,其降解率達82%。

圖3 軋鋼皮制備納米Fe2O3的工藝流程[56]Fig.3 Flow sheet for preparation of nano iron oxide from mill scale[56]

此外,鑒于納米氧化鐵顆粒的高比表面積和良好磁性,PREDESCU等[57-58]提出了一種將軋鋼皮轉(zhuǎn)化為超順磁性納米吸附劑用于水凈化的新方法,相較于傳統(tǒng)凈化方法,該方法具有操作簡單、性價比高等特點。

2.2.3 磁性鐵氧體

永磁鐵氧體是以氧化鐵及碳酸鍶、碳酸鈣等添加劑為原料,通過陶瓷工藝(預燒、破碎、制粉、壓制成型、燒結(jié)和磨加工)制造而成的具有寬磁滯回線、高矯頑力、高剩磁,一經(jīng)磁化即能保持恒定磁性的功能性材料[59-60]。永磁鐵氧體主要包括鋇鐵氧體和鍶鐵氧體,被廣泛應用于電子工業(yè)和信息產(chǎn)業(yè),由于軋鋼皮中的鐵含量較高,有害雜質(zhì)和硅含量少,且價格低廉,對其深加工后用于生產(chǎn)永磁鐵氧體具有廣闊的應用前景[61-63]。鋼鐵企業(yè)利用軋鋼皮生產(chǎn)永磁器件的工藝流程見圖4。

圖4 鋼鐵企業(yè)軋鋼皮綜合利用流程圖[5]Fig.4 Flow sheet for comprehensive utilization of mill scale in steel industry[5]

ICIN等[64]通過機械力化學合成工藝,在975 ℃溫度下退火,以軋鋼鱗皮和碳酸鍶(SrCO3)粉末為原料,以化學計量比n(SrCO3)/n(Fe2O3)為1∶6成功制備了鐵酸鍶(SrFe12O19),并探究了不同的合成時間對相的形成和磁性的影響,其化學反應方程式為

SrCO3+6Fe2O3=SrFe12O19+CO2。

(23)

胡國輝等[65]以不同粒度的軋鋼皮和碳酸鋇為原料,采用傳統(tǒng)的陶瓷工藝制備了用于橡塑磁體的永磁鐵氧體磁粉,并研究了原料粒度對磁粉磁性能的影響。

由于鍶鐵氧體的矯頑力高于鋇鐵氧體,永磁鐵氧體的研究逐漸以鍶鐵氧體為主。21世紀以來,我國逐漸成為永磁鐵氧體的生產(chǎn)大國,但制備高性能永磁鐵氧體的技術(shù)仍被西方發(fā)達國家所壟斷。目前行業(yè)內(nèi)生產(chǎn)永磁鐵氧體的主流原料是鐵紅和鐵鱗。以高純鐵氧化物鐵紅作為原料制備預燒料的成本較高,以軋鋼皮制備鐵氧體預燒料能夠降低成本,但受限于原料純度,只能生產(chǎn)低端產(chǎn)品[66]。

此外,隨著電子信息行業(yè)的迅速發(fā)展,對軟磁鐵氧體的制造需求也迅速增加。生產(chǎn)軟磁鐵氧體的重要原料是Fe2O3,中國生產(chǎn)軟磁鐵氧體最初以化學法生產(chǎn)的氧化鐵為原料,生產(chǎn)成本較高[67-68],而采用鋼鐵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的軋鋼皮作為原料可以降低生產(chǎn)成本[69]。

陳昌等[70]以電爐粉塵(EAFD)中提取的Zn2+、鐵鱗中提取的Fe3+和六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)為原料,控制其摩爾比為1∶20∶9,采用水熱法直接合成了尖晶石型Ni-ZnFe2O4。LIU等[71]以軋鋼皮和錳礦石為原料,通過氧化焙燒和磁選工藝制備了軟磁錳鐵氧體粉末,試驗結(jié)果表明,在 1 300 ℃下焙燒120 min可得到純度為97.5%的軟磁錳鐵氧體粉末,其工藝流程見圖5,反應方程式為

圖5 氧化焙燒制備錳鐵氧體工藝流程[71]Fig.5 Flowsheet for preparation of manganese ferrite by using oxidation-calcination process[71]

6FeO+O2=2Fe3O4,

(24)

4Fe3O4+O2=6Fe2O3,

(25)

3MnO2=Mn3O4+O2↑,

(26)

2Fe3O4+Mn3O4=3MnFe2O4,

(27)

6Fe2O3+2Mn3O4=6MnFe2O4+O2↑。

(28)

2.2.4 建筑材料

國外部分學者研究了利用軋鋼皮生產(chǎn)磚塊。BAUTISTA-MARN等[72]在燒制黏土磚時添加軋鋼皮作為顏料,研究了其對磚塊機械性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明,軋鋼皮是一種較穩(wěn)定的添加物,不會與黏土發(fā)生化學反應,與傳統(tǒng)方法相比,黏土磚的平均彎曲強度降低了33%,平均孔隙率增加了4%,制得的磚塊符合抗壓強度、彎曲強度和孔隙率的最低標準,在利用軋鋼皮的同時減少了黏土資源的使用。BAGHEL等[73]利用軋鋼皮和大理石漿料制備了可持續(xù)磚,在控制水泥占比不變的情況下,對軋鋼皮經(jīng)過除油除雜和施膠等預處理后以不同的比例混合大理石漿料,最后制磚,研究結(jié)果表明,當軋鋼皮摻量為20%時磚塊強度最大,究其原因是軋鋼皮的摻入制約了鈣礬石的生長,同時促使起主要結(jié)合作用的水化硅酸鈣含量增加,從而提高了復合材料的抗壓強度。

將軋鋼皮用于磚塊中能夠在不與原料中的其他成分發(fā)生化學反應的情況下改變磚塊的物理性能,避免了軋鋼皮直接填埋造成的污染,達到了資源化利用的目的;相比于傳統(tǒng)方法,其避免了加工利用過程中產(chǎn)生的二次污染,缺點是不能產(chǎn)生較高的經(jīng)濟效益。

軋鋼皮作為一種極具回收價值的二次資源,還可作為原材料用于水泥和石化行業(yè)[74-75]。ALWAELI 等[76]研究了以軋鋼皮代替原砂用于制備混凝土,實驗結(jié)果表明,在不影響混凝土其他特性的基礎(chǔ)上,加入軋鋼皮可以提高混凝土對輻射的吸收能力和強度,但當替代沙子的軋鋼皮超過25%時會導致抗壓強度降低。OZTURK等[77]以水泥、石灰石和軋鋼皮為原料制備了電磁屏蔽砂漿,研究結(jié)果表明,軋鋼皮的加入提高了砂漿強度,但只有以Fe3O4為主要成分的軋鋼皮制備的砂漿才顯示出較強的屏蔽性能,而以Fe2O3為主要成分的軋鋼皮制備的砂漿不具有屏蔽性能,軋鋼皮摻量為15%的砂漿力學性能和對照砂漿一致。

3 結(jié)語

軋鋼皮作為一種寶貴的二次資源,對其綜合回收利用研究日益受到關(guān)注和重視。目前我國軋鋼皮被大規(guī)?；赜糜阡撹F流程,尤其是燒結(jié)礦配料,在提高燒結(jié)礦品位的同時實現(xiàn)資源化利用,缺點是產(chǎn)品的附加值較低,在回收利用過程中會產(chǎn)生二次污染。為了實現(xiàn)軋鋼皮的高效利用及減少污染,以其為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品、磁性材料、建筑材料或催化劑等高附加值產(chǎn)品是未來值得深入研究的方向。