劉凱歌,李鈺炳,李志紅

(太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院, 山西 太原 030024)

我國在“十四五期間”將依據(jù)資源稟賦條件,堅持綠色發(fā)展導(dǎo)向,推進化石能源的清潔高效利用。選煤是煤炭能源清潔高效利用的源頭,其中浮選是處理細粒煤泥最有效的方法之一[1]. 煤泥浮選常規(guī)捕收劑為煤油、柴油等非極性烴類油,但由于低階煤表面含氧基團多、孔隙豐富,傳統(tǒng)非極性烴類油捕收劑難以在低階煤表面高效吸附,藥劑消耗量大,浮選促進效果不理想[2]. 研究表明[3-6],復(fù)配捕收劑對低階煤浮選具有良好的促進作用,所以其在低階煤分選中的應(yīng)用也越來越廣泛。目前,非離子表面活性劑與煤油、柴油復(fù)配用于低階煤浮選的研究較多。陳陽等[7]將表面活性劑(酯類捕收劑、Span80)和單餾程非極性烴類油進行復(fù)配強化氧化煤,相比傳統(tǒng)藥劑精煤產(chǎn)率提升明顯,復(fù)配藥劑可以和氧化煤表面的含氧官能團結(jié)合,提高煤粒表面疏水性,從而提高各項浮選指標(biāo)。

王磊等[8]對比不同非離子表面活性劑與煤油復(fù)配,由于氫鍵鍵合作用,Span80分子極性基團可有效覆蓋煤粒表面極性位點,且分子疏水端向水相延伸,大幅增加了煤顆粒表面疏水性。代業(yè)濱[9]用非離子表面活性劑Span80和十二烷復(fù)配后,藥劑用量減少的同時,浮選指標(biāo)明顯改善。

在研究捕收劑與煤的吸附機理方面,除了對煤樣進行表面改性探究藥劑和煤樣的吸附機理,分子模擬已經(jīng)成為研究低階煤浮選的有效手段。在以往的研究中,僅考慮了少數(shù)幾個分子與煤分子的相互作用,但煤泥浮選過程中捕收劑是以細小油滴形式存在的,所以研究捕收劑油滴與煤表面的吸附和鋪展作用非常必要[10].

基于內(nèi)蒙低階煤泥表面特點,在傳統(tǒng)浮選捕收劑煤油基礎(chǔ)上,引入含氧藥劑Span80. 通過浮選試驗、潤濕熱測定和接觸角研究了復(fù)配藥劑對煤泥的捕收性能,并通過分子模擬研究了水環(huán)境下Span80與正十二烷混合捕收劑油滴在煤表面的界面作用能,從分子水平揭示了該混合捕收劑在煤表面的吸附機理。

1 試 驗

1.1 試驗煤樣

試驗所用樣品采自內(nèi)蒙某選煤廠-13 mm原煤。經(jīng)破碎后篩分,取粒度-0.25 mm以下的煤樣進行浮選試驗。試樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1.

由表1可知,試驗煤樣的干基灰分Aad為21.36%,屬中灰煤泥;其干燥無水無灰基揮發(fā)分Vdaf為39.48%,屬于長焰煤;煤樣的干基水分Mad為10.51%,相比其它選煤廠煤樣水分偏高。煤樣元素組成中,S含量為0.26%,屬于低硫煤;O含量為19.26%,偏高,說明煤表面的親水性強,可浮性差。

根據(jù)GB/T 477—2008《煤粉篩分實驗方法》,利用標(biāo)準(zhǔn)篩分0.25 mm、0.125 mm、0.074 mm、0.045 mm的篩子對煤樣進行濕法篩分,結(jié)果見表2.

表2 煤樣的粒度分析表

由表2可知,煤樣中適宜的浮選粒級0.125～0.074 mm占比較少,僅為17.58%;而-0.074 mm含量占總量的57.48%,其中-0.045 mm粒級含量達到46.59%. 隨物料粒度的減小,煤樣灰分增大,-0.045 mm粒級灰分較煤樣的平均灰分高8個百分點,說明煤樣中的矸石存在一定泥化現(xiàn)象。

1.2 試樣的礦物組成

為了探究煤樣的礦物組成,采用日本MiniFlex600型X射線衍射儀,對其中的+1.6 g/cm3密度級進行礦物組成分析,測試靶材為銅靶,掃描范圍為10°～80°. 測試數(shù)據(jù)通過MDI Jade 6軟件進行定性分析處理。煤樣礦物的XRD圖譜見圖1.

圖1 煤樣的XRD圖譜

由圖1可以看出,在2θ約為27°處出現(xiàn)強烈的衍射峰,且峰型尖銳,該衍射峰對應(yīng)試樣中的石英礦物,此外,還有高嶺石等,均屬親水礦物。其中,高嶺石屬于黏土礦物,遇水極易泥化成粒度微小的顆粒,給煤泥分選造成困難。

1.3 浮選藥劑

實驗用藥劑的結(jié)構(gòu)規(guī)格列于表3. 其中,仲辛醇為起泡劑,煤油、Span80為復(fù)配捕收劑?；趯嶒炇覍τ趦?nèi)蒙煤樣的探索試驗,采用Span80按質(zhì)量比2∶8與煤油混合制備復(fù)配捕收劑。

表3 實驗用主要藥劑表

2 試驗方法

2.1 浮選試驗

試驗用XFG Ⅲ-1.0 L實驗室用掛槽浮選機,葉輪轉(zhuǎn)速為1800 r/min,固定充氣量為0.25 m3/(m2·min). 稱取80 g煤樣加入1 L浮選槽中并加入自來水到液位線,調(diào)漿2 min后加入捕收劑,3 min后加入起泡劑,10 s后打開進氣閥門,刮泡時間為3 min. 采用精煤產(chǎn)率、精煤灰分、尾煤灰分等浮選指標(biāo)進行評價。其中,精煤產(chǎn)率(γj)、可燃體回收率(Ej)及浮選完善指標(biāo)(η)的計算公式見式(1)(2)(3):

(1)

(2)

(3)

式中:MC、MF分別為精煤質(zhì)量和入料質(zhì)量;γj為精煤產(chǎn)率;Aj、Ay分別為浮選精煤和入料的灰分。

2.2 激光粒度儀分析

采用Microtrac S3500激光粒度分析儀對捕收劑進行粒度分析,將捕收劑0.1 mL放于25 mL水中,分析模式為S3000/3500,樣品系統(tǒng)中清洗次數(shù)為2,流動速率55%,粒徑范圍0.1 μm～1000 μm,樣品進行5 min的超聲后,測量3 min.

2.3 潤濕熱分析

采用C80微量熱儀,稱取煤樣50 mg,2 mL藥劑,爐溫恒定30 ℃,將待測樣品放入混合膜池的下部,將藥劑溶液置于上部,并通過聚四氟乙烯薄膜做好樣品與藥劑的隔離。當(dāng)量熱計基線穩(wěn)定后,劃破聚四氟乙烯薄膜,使藥劑溶液與樣品充分接觸并潤濕,進而記錄礦物質(zhì)和藥劑的熱液作用曲線。

2.4 接觸角分析

接觸角測量選擇德國DSA100接觸角測量儀,將干燥的浮選精煤0.3 g樣品均勻研磨。在10 MPa壓力下,用壓片機壓制樣品,時間為1 min 30 s. 通過系統(tǒng)影像分析,得出接觸角的效果,每個樣品重復(fù)測定5次,取平均值。

2.5 分子動力學(xué)模擬

用Materials Studio 8.0軟件構(gòu)建低階煤、水以及正十二烷、正十二烷-Span80模型并進行優(yōu)化,以正十二烷代替煤油,模擬使用軟件包中的DMol3板塊進行吸附劑表面和吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化,利用Mulliken布居分析分子電荷,利用Amorphous Cell 板塊建立復(fù)雜無定型模型并構(gòu)建吸附表面模型,其中正十二烷、Span80的相對分子質(zhì)量分別為170.33、428.59,構(gòu)鍵226個十二烷分子盒子,進行切球處理作為十二烷藥劑使用,構(gòu)鍵占比相對分子量20%的復(fù)配Span80盒子,即180個十二烷分子和19個Span80,進行切球處理作為復(fù)配Span80藥劑。建立低階煤的表面模型,填充55煤分子于4 nm×4 nm(長×寬)的盒子里,采用Forcite模塊退火計算實現(xiàn)對煤分子表面模型的結(jié)構(gòu)馳豫,為了考察煤表面和藥劑的吸附作用對煤表面模型的下半部分進行了固定。

分別利用build layer和Forcite構(gòu)建吸附模型及動力學(xué)模擬,力場使用共價分子體系COMPASS,系綜使用研究溶液特性正則系綜(NVT),控溫方法為Nosè;靜電力和范德華力分別使用Ewald加和方法和Atom based截斷方法,總共模擬時間為500 ps. 正十二烷,復(fù)配Span80在煤/水界面的吸附構(gòu)型見圖2.

與煤樣的結(jié)合能公式見式(4),即:

(4)

式中:EAgent/Coal為藥劑與煤樣的結(jié)合能;Etotal為系統(tǒng)總能。

3 結(jié)果與討論

3.1 常規(guī)藥劑作用下的浮選效果

基于對煤樣的前期探索,捕收劑與起泡劑用量小時,無法有效分選,煤油和仲辛醇的用量分別從2000 g/t和400 g/t開始,并逐漸增加用量,浮選結(jié)果見表4.

表4 常規(guī)藥劑對煤樣浮選效果表

由表4可以看出,隨著藥劑用量的增加,浮選各項指標(biāo)逐漸提高,即精煤產(chǎn)率提高,可燃體回收率和浮選完善指標(biāo)提高。但是即使在最高藥劑用量下,精煤產(chǎn)率僅為27.75%,尾煤灰分25.26%,可燃體回收率30.63%. 顯然,采用常規(guī)浮選捕收劑煤油和起泡劑仲辛醇,不僅存在藥劑量消耗大,而且精煤產(chǎn)率和尾煤灰分改善不明顯,不能達到有效分選的目的。

3.2 復(fù)配藥劑的促進作用

3.2.1 捕收劑用量對煤泥浮選促進作用

起泡劑用量為1200 g/t,煤油-Span80捕收劑用量分別為2000 g/t、3000 g/t、4000 g/t、5000 g/t,試驗結(jié)果見表5.

表5 復(fù)配Span80對煤樣的浮選效果表

從表5可知,當(dāng)Span80占比為20%,隨著捕收劑用量的增加,精煤產(chǎn)率提升明顯,尾煤灰分和可燃體回收率改善明顯。煤油-Span80藥劑用量為4000 g/t,起泡劑1200 g/t時,精煤產(chǎn)率為85.60%,精煤灰分為12.80%,尾煤灰分為71.72%,可燃體回收率為94.82%,浮選完善指標(biāo)為39.14%.

3.2.2 藥劑在礦漿中的分散粒徑

煤油與復(fù)配藥劑的粒徑分布見圖3,煤油和復(fù)配Span80的最大峰值分別出現(xiàn)在74 μm和22 μm. 由于復(fù)配藥劑中極性基的水化作用,使復(fù)配油滴周圍形成了阻止油滴合并的水化膜,這些結(jié)構(gòu)是水包油結(jié)構(gòu),在礦漿中更快速的分散成小液滴,結(jié)合中位徑D50數(shù)據(jù),復(fù)配Span80(D50=22.76 μm)、煤油(D50=66.92 μm),可以看出,復(fù)配Span80分散粒徑改變明顯,相同條件下,藥劑粒徑越小,分散在礦漿中的液滴數(shù)量越多,與煤顆粒的碰撞概率越高,更有利于浮選強化,對應(yīng)浮選試驗的效果更好。

圖3 復(fù)配藥劑的粒徑分布圖

3.3 潤濕熱測定分析

煤油和復(fù)配藥劑在煤表面的微量熱曲線見圖4,對圖4曲線積分可得到吸附熱值。

圖4 捕收劑在煤表面吸附過程的微量熱曲線圖

復(fù)配藥劑的吸附熱值高于單獨使用煤油藥劑。一般認為非極性烴類煤油與煤表面發(fā)生物理吸附,即分子作用力的結(jié)果,但分子作用力弱且低階煤表面含氧官能團多不容易發(fā)生吸附。煤油與煤樣的吸附熱值僅為-1.804 Jg-1,煤油-Span80為-2.184 Jg-1,表明煤油-Span80可以緊密吸附在煤表面的親水位點,從而使煤樣疏水性得到改善,與復(fù)配藥劑對煤樣的浮選試驗結(jié)果是一致的。

3.4 煤樣表面接觸角測試分析

煤樣的O含量越高,其接觸角越小,煤樣越親水。此外Span80的添加會使煤樣的接觸角大幅度增加,這表明極性捕收劑與煤表面的親水性含氧官能團作用,使煤樣的疏水性增強,從而提升浮選效果。如圖5所示,試樣接觸角為32°,經(jīng)煤油處理后接觸角增加到36°,煤油-Span80復(fù)配藥劑處理后接觸角增加到53°,顯然,煤油-Span80復(fù)配藥劑可顯著增強煤泥表面的疏水性。

圖5 不同方式藥劑處理后煤樣的接觸角變化圖

3.5 捕收劑與煤作用的分子模擬

藥劑與煤表面的作用能絕對值越大,說明其表面相互作用能越強烈[11]. 水環(huán)境下,捕收劑在煤表面的作用能見表6(其中,以正十二烷替代煤油)。

表6 煤-藥劑-水系統(tǒng)界面作用能表 /(kcal·mol-1)

由表6可以看出,在水環(huán)境下,正十二烷-Span80的界面作用能大于單獨使用正十二烷藥劑。正十二烷-Span80復(fù)配藥劑中雙鍵個數(shù)的增加,提高了捕收劑分子的極性,從而在煤表面極性位點的吸附更加牢固。這與以上潤濕熱測試及浮選試驗結(jié)論一致,對應(yīng)浮選效果最好。

4 結(jié) 論

1) Span80與煤油復(fù)配對內(nèi)蒙低階煤的浮選有促進作用,不但節(jié)省了捕收劑的用量,而且顯著提高了精煤產(chǎn)率和可燃體回收率。

2) Span80與煤油復(fù)配的分散粒徑為22.76 μm小于煤油66.92 μm,對應(yīng)浮選試驗的效果越好,表明Span80可以促進烴類油藥劑的分散。相同條件下,藥劑粒徑越小,分散在礦漿中的液滴數(shù)量越多,與煤顆粒的碰撞概率越高,更有利于浮選強化。

3) 復(fù)配藥劑對低階煤表面進行了疏水強化作用,其中復(fù)配藥劑可以覆蓋更多的煤顆粒親水位點,增大煤表面的疏水性,強化浮選效果。分子模擬中,煤油-Span80與煤表面作用的結(jié)合能大于正十二烷(煤油),表明復(fù)配藥劑更容易與煤表面發(fā)生吸附。