宋 穎, 張曉波, 趙麗群, 戴鴻飛

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 吉林 長(zhǎng)春 130102)

0 引 言

銀納米線(AgNWs)作為一種一維(1D)金屬納米材料,具有良好的導(dǎo)電性、光學(xué)透明性、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性,廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、觸摸屏、有機(jī)發(fā)光二極管、光電探測(cè)器、電致變色設(shè)備、柔性薄膜晶體管、電磁干擾屏蔽材料、超級(jí)電容器等領(lǐng)域[1-7]。AgNWs具有非常高的比表面積,以此制備的透明導(dǎo)電薄膜透光率極好,且合成方法簡(jiǎn)單,可批量生產(chǎn),被認(rèn)為是最有可能替代氧化銦錫(ITO)的新興材料[8-9]。

國(guó)內(nèi)外研究者已對(duì)AgNWs的合成開(kāi)展了大量研究工作,目前可以利用多種手段有效控制AgNWs的合成,主要分為兩種方法[10],即物理法和化學(xué)法。物理法主要通過(guò)機(jī)械粉碎等方法降低材料的粒徑,但大部分物理方法能耗較高,且合成的AgNWs形貌不均勻。相比之下,化學(xué)法制備過(guò)程簡(jiǎn)單,形貌單一性好,且易于大規(guī)模生產(chǎn)[11-12]。常見(jiàn)的化學(xué)法包括紫外線照射法、模板法和多元醇法,其中多元醇法由于其在成本和批量生產(chǎn)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),成為目前制備AgNWs的最常用方法[13-15]。多元醇法又稱(chēng)為醇熱法,在高溫高壓環(huán)境下,用多元醇對(duì)金屬陽(yáng)離子進(jìn)行還原,同時(shí)還可對(duì)金屬產(chǎn)物的晶型產(chǎn)生介導(dǎo)作用,從而控制金屬晶體的定向化生長(zhǎng)[16-17]。在利用多元醇制備AgNWs的研究中,多元醇通常選用乙二醇(EG),其在高溫下會(huì)變成乙二醛將Ag+還原成銀原子,銀原子積聚形成銀核,之后大量銀單體開(kāi)始形成,最終生長(zhǎng)成AgNWs[18-19]。目前多元醇法制備AgNWs主要使用單一形核劑,對(duì)于采用兩種形核劑協(xié)同控制AgNWs的生長(zhǎng)還需要深入研究。

文中以AgNO3為銀源,乙二醇(EG)為還原劑,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為生長(zhǎng)導(dǎo)向劑,CuCl2和FeCl3復(fù)合金屬鹽為形核控制劑,通過(guò)改變體系中Fe3+和Cu2+的摩爾比,制備得到不同形貌尺寸的AgNWs,并深入研究了Fe3+和Cu2+的協(xié)同效應(yīng)對(duì)AgNWs形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸銀(AgNO3)、乙二醇(EG)、二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O),分析純,國(guó)藥試劑有限公司;

無(wú)水乙醇(C2H6O),分析純,北京化學(xué)試劑公司;

聚乙烯吡咯烷酮(PVP),分析純K90,Aladdin。

1.2 AgNWs的合成

將1.5 g PVP K90加入到150 mL的EG中,在90 ℃下磁力攪拌至完全溶解,冷卻至室溫備用;分別配制600 μmol/L CuCl2和 FeCl3溶液備用;稱(chēng)取0.22 g的AgNO3加入到8 mL的EG溶液中緩慢攪拌至完全溶解備用。量取20 mL配制好的PVP溶液加入到100 mL燒杯中,加入Fe3+和Cu2+摩爾比分別為4∶3,2∶3,1∶3,1∶7.5的混合溶液,緩慢攪拌均勻后再加入配制好的AgNO3溶液,最后將分散均勻的反應(yīng)溶液倒入反應(yīng)釜中,130 ℃下反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束取出反應(yīng)釜,自然冷卻至室溫,移出產(chǎn)物,加入無(wú)水乙醇離心清洗得到AgNWs。最后將制備的AgNWs分散在無(wú)水乙醇中,封存待用。

1.3 AgNWs的表征

使用Gemini Supra 40場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對(duì)制成的AgNWs進(jìn)行形貌觀察。采用D/max 2500 vpc型X射線衍射儀對(duì)AgNWs的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,測(cè)試范圍30°～90°,掃描步長(zhǎng)為0.02°,電壓為40 kV,電流為100 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNWs的XRD表征

AgNWs的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 AgNWs的XRD衍射圖譜

通過(guò)對(duì)產(chǎn)物的純度和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,出現(xiàn)了5個(gè)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)37.8°,44.4°,64.1°,77.2°,81.3°。將衍射圖樣與JCPDS卡04-0783進(jìn)行比較,可以發(fā)現(xiàn)這些峰分別對(duì)應(yīng)銀晶體的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)五個(gè)晶面,是典型的面心立方晶體結(jié)構(gòu)。圖中沒(méi)有檢測(cè)觀察到AgNWs之外的其他雜峰,且衍射峰十分尖銳,表明產(chǎn)物純度和結(jié)晶度都很高,(111)面強(qiáng)度值比普通AgNWs高出許多,表明更多的自由銀單體選擇性生長(zhǎng)到孿晶的(111)晶面,從而獲得一種高長(zhǎng)徑比的AgNWs。

2.2 AgNWs的形貌表征

Fe3+和Cu2+不同摩爾比制備AgNWs的 SEM照片如圖2所示。

(a) 4∶3 (b) 2∶3

反應(yīng)體系中Cl-濃度保持不變,改變體系中Fe3+和Cu2+的摩爾比來(lái)控制AgNWs的形貌變化。從圖2(a)可以看出,Fe3+和Cu2+的摩爾比為4∶3時(shí),制備的AgNWs長(zhǎng)度最優(yōu),最長(zhǎng)可達(dá)140～180 μm;從圖2(b)可以看出, Fe3+和Cu2+的摩爾比為2∶3時(shí),制備的AgNWs平均長(zhǎng)度在90～110 μm,長(zhǎng)度有所下降;從圖2(c)可以看出,Fe3+和Cu2+的摩爾比為1∶3時(shí),制備的AgNWs平均長(zhǎng)度在50～90 μm,長(zhǎng)度進(jìn)一步縮短;從圖2(d)可以看出,當(dāng)加入0.5 mL FeCl3和 3.75 mL CuCl2混合溶液,Fe3+和Cu2+的摩爾比為1∶7.5時(shí),制備的AgNWs長(zhǎng)度最短,平均長(zhǎng)度只有30～70 μm。以上結(jié)果可以看出,隨著Cu2+含量的增加,AgNWs的長(zhǎng)度逐漸變短,主要原因是反應(yīng)體系中的氧原子會(huì)阻礙AgNWs的生長(zhǎng),而Cu2+的氧化性低于Fe3+,反應(yīng)過(guò)程中消耗的氧原子相對(duì)較少,不利于AgNWs的生長(zhǎng),因此Cu2+含量的增加,導(dǎo)致形成AgNWs長(zhǎng)度變短[20-21]。

加入Fe3+和Cu2+的摩爾比為4∶3制備AgNWs的低倍SEM照片如圖3所示。

圖3 AgNWs發(fā)生團(tuán)聚的SEM照片

由于該條件下制得的AgNWs直徑比較長(zhǎng),AgNWs發(fā)生團(tuán)聚,形成了類(lèi)似棉絮的形貌。

Fe3+和Cu2+不同摩爾比制備AgNWs的高倍SEM照片如圖4所示。

(a) 4∶3 (b) 2∶3

產(chǎn)物直徑均為150 nm左右,直徑?jīng)]有產(chǎn)生太大的改變,表明Fe3+和Cu2+對(duì)AgNWs直徑的影響較小。

2.3 AgNWs的生長(zhǎng)機(jī)理

多元醇法制備AgNWs是利用多元醇還原AgNO3的方式實(shí)現(xiàn)的。在一定溫度下,EG可以轉(zhuǎn)化為乙二醛,具有很強(qiáng)的還原性,可將Ag+還原為銀原子。反應(yīng)過(guò)程中,Fe3+和Cu2+可以被體系中的乙二醛還原成Fe2+和Cu+,而Fe2+和Cu+可以與體系中的氧原子反應(yīng),防止氧原子阻礙AgNWs的生長(zhǎng),并且Fe2+和Cu+還可以消耗體系中的氧氣,再度被氧化成Fe3+和Cu2+,從而形成一個(gè)穩(wěn)定的循環(huán),此外Fe3+和Cu2+本身還具有很強(qiáng)的氧化性,可以氧化體系中還原出的銀原子。體系中的Cl-與Ag+形成難溶的AgCl,有效地防止了高濃度銀離子和銀晶種的堆積。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,大量銀單體得以生長(zhǎng),當(dāng)濃度達(dá)到飽和后,便會(huì)形成五重孿晶的Ag納米晶粒。當(dāng)孿晶生長(zhǎng)到一定尺寸時(shí),(100)晶面處的PVP會(huì)產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象,Ag原子會(huì)有選擇性地生長(zhǎng)在孿晶的(111)晶面,當(dāng)體系中的Ag原子濃度較低時(shí),Ag單體便會(huì)相互聚集生長(zhǎng)形成AgNWs。

通過(guò)調(diào)控Fe3+和Cu2+的摩爾比可以有效控制AgNWs的生長(zhǎng)過(guò)程。體系中Fe3+和Cu2+的作用有兩個(gè):一是通過(guò)與Fe2+和Cu+的動(dòng)態(tài)平衡轉(zhuǎn)化消耗體系中的氧原子;二是可以刻蝕在AgCl方塊上形成五重孿晶晶種,使形成AgNWs的晶種數(shù)量減少,最終形成高長(zhǎng)徑比的AgNWs。

3 結(jié) 語(yǔ)

采用多元醇法制備AgNWs,以FeCl3和CuCl2作為形核控制劑,控制反應(yīng)體系中Cl-濃度保持不變,通過(guò)改變Fe3+和Cu2+的摩爾比可以有效地控制AgNWs的形貌。研究發(fā)現(xiàn),AgNWs的長(zhǎng)度隨著Cu2+濃度的增加而變短,而直徑基本沒(méi)有變化。當(dāng)反應(yīng)體系中Fe3+和Cu2+的摩爾比為4∶3時(shí),制備得到的AgNWs最優(yōu),其直徑約為150 nm、長(zhǎng)度140～180 μm、長(zhǎng)徑比高達(dá)1 500。