楊震，劉建明

（陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司，陜西靖邊 718500）

隨著國(guó)家環(huán)保政策升級(jí)，對(duì)企業(yè)排水排氣要求日益嚴(yán)苛。煉油企業(yè)如何處理好酸性水，尤其是污水含油問題是當(dāng)前亟需解決的課題。絕大多數(shù)污水含油成分復(fù)雜，含油量不確定，有些酸性水含油成分多達(dá)200多種，碳原子數(shù)也從碳三擴(kuò)展到碳十二且長(zhǎng)鏈烴、芳香烴及環(huán)烷烴并存。這種情況的出現(xiàn)使得污水除油難度凸顯。石油加工過程產(chǎn)生大量的酸性廢水[1-6]，雖然煉油企業(yè)均設(shè)污水處理裝置，但污水水質(zhì)復(fù)雜和流程設(shè)置不合理等原因?qū)е绿幚硇Ч⒉焕硐隱7]。

酸性水汽提工藝日臻成熟[8]，單塔加壓側(cè)線汽提工藝和雙塔工藝的適用范圍也逐漸明晰，即以酸性水中的氨含量及工藝所要求的能耗等指標(biāo)為依據(jù)進(jìn)行劃分。但對(duì)于酸性水中所含油的解決辦法還不甚成熟。酸性水中含油造成凈化水中油含量超標(biāo)，達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)；回收氨水中油含量偏高，影響后續(xù)氨水的回收再利用，甚至無(wú)法再利用。

某公司含硫污水汽提裝置原料為深度催化裂化裝置污水，含油量為5 000 mg/L。原裝置沒有設(shè)置除油系統(tǒng)，凈化水中含油量均值在3 800 mg/kg，給后續(xù)處理造成很大壓力。這種壓力主要來(lái)自凈化水中油量高，致使菌群壽命明顯縮短，生化處理的運(yùn)行周期相應(yīng)壓減，操作費(fèi)用增加。原料中含油組成分布為C3～C12，其中C6～C11占據(jù)90%以上，該文在此裝置基礎(chǔ)上對(duì)原酸性水汽提裝置進(jìn)行改造，通過新增除油塔、加藥罐及油水分離罐等措施，大大降低凈化水含油量，為含油污水處理方案提供依據(jù)。

1 工藝流程簡(jiǎn)述

1.1 原工藝流程

原含硫污水汽提裝置流程如圖1黑色線條部分所示。原流程采用單塔側(cè)線汽提和三級(jí)冷凝流程，含油酸性水經(jīng)含硫污水泵送至含硫污水汽提單元，污水分為兩股，一股作為冷進(jìn)料進(jìn)入污水汽提塔頂部作為冷回流純化塔頂，另一股分別與富氨氣、凈化水換熱后作為熱進(jìn)料進(jìn)入污水汽提塔，對(duì)于熱進(jìn)料的設(shè)置是為了降低汽提塔塔釜蒸汽用量，達(dá)到節(jié)能效果。含硫污水在汽提塔中用直接汽提蒸汽做熱源，物理脫除污水中的硫化氫和氨，在塔底得到硫化氫不大于20 mg/kg、氨不大于80 mg/kg的凈化水，經(jīng)凈化水泵抽出，與原料水換熱后通過空氣冷卻器，水冷卻后送至污水處理廠。從污水汽提塔頂出來(lái)的酸性氣在汽提塔頂分液罐分液后送往硫磺回收裝置。從污水汽提塔高濃度氨區(qū)域抽出富氨氣與原料水換熱后進(jìn)入富氨氣一級(jí)分液罐，分液后經(jīng)富氨氣二級(jí)冷凝器冷卻后進(jìn)入富氨氣二級(jí)分液罐再次分液，最終經(jīng)富氨氣三級(jí)冷卻器冷卻，由富氨氣三級(jí)分液罐分液后得到氨氣。氨氣經(jīng)脫硫罐脫硫，與脫鹽水在氨水混合器中混合，經(jīng)氨水冷卻器冷卻后得到10%濃度氨水。

實(shí)際運(yùn)行中受前系統(tǒng)深度催化裂化影響，在裂解爐催化劑中后期或者裂解原油品質(zhì)下降的情況下，出裂解爐的裂解氣中不但含有氨和硫化氫還有部分油，該部分氣相經(jīng)分餾塔切割后，分別得到裂解氣、粗石腦油、裂解輕油及油漿。裂解氣經(jīng)直冷塔洗滌后得到含硫污水，該部分污水中含油。含硫污水處理裝置來(lái)水中含油且含油量維持在5 000 mg/L左右。原裝置沒有脫油設(shè)備，若不對(duì)該部分油進(jìn)行脫除，凈化水中油含量偏高，平均值在3 800 mg/kg，同時(shí)影響進(jìn)硫磺裝置酸性氣的品質(zhì)及所制取氨水的純度。

1.2 原工藝流程存在的主要問題

生產(chǎn)過程中，含油酸性水處理一直是困擾裝置運(yùn)行的因素。經(jīng)分析原料中含油量接近5 000 mg/L且成分復(fù)雜。具體而言，136種有機(jī)物包括了直鏈、支鏈飽和烴和不飽和烴，芳香烴、環(huán)烷烴、同分異構(gòu)體、順反位物質(zhì)等。對(duì)原料中污水含油量進(jìn)行多次分析，以碳原子表征：C723.96%、C826.50%、C99.11%、C1019.89%、C1110.31%、C127.44%?？傻贸鲈现兴?、具有碳分布及碳分布中組分構(gòu)成廣泛的特點(diǎn)。其主要組成及分布如圖2所示。由圖2可知，碳原子集中分布在C3～C12之間，其中C7、C8、C10、C11占據(jù)絕大部分。該部分有機(jī)物在水中形成了一定的“水包油”或者“油包水”形態(tài)，簡(jiǎn)單分層難以脫除。

在原酸性水汽提裝置中，含硫污水來(lái)自直冷塔，經(jīng)過單塔側(cè)線汽提及三級(jí)分凝系統(tǒng)，從含硫污水中分離出氨和硫化氫。但由于酸性水中的油含量不確定、組分繁多、甚至有些組分出現(xiàn)“水包油”或“油包水”的乳化現(xiàn)象，僅通過汽提及分凝不能很好解決酸性水中油的問題。污水中的油未及時(shí)除去會(huì)嚴(yán)重影響進(jìn)入硫磺裝置酸性氣的品質(zhì)；對(duì)于側(cè)線抽氨中的氨，油也會(huì)對(duì)氨水品質(zhì)造成影響，該部分氨水若用于煙道氣脫硫脫硝則使得硫銨無(wú)法結(jié)晶，若進(jìn)行氨的資源型回收則無(wú)法完成純氨的提煉；某些分子大一些的油也可能通過凈化水排出進(jìn)入污水處理廠，給后續(xù)的生化處理帶來(lái)不便。由此可見，解決含硫污水中的油是保證裝置安全穩(wěn)定高效運(yùn)行的關(guān)鍵。

2 改造思路

充分分析含硫污水原料中油的組成，結(jié)合原裝置流程，提出改造思路：在盡可能保持原有含硫污水汽提裝置不動(dòng)的前提下，通過分析手段及現(xiàn)有技術(shù)，在進(jìn)入單塔側(cè)線汽提及三級(jí)分凝裝置前將油脫除到100 mg/L以下。脫除該部分油以實(shí)現(xiàn)硫化氫、氨水中的硫和氨的資源型回收。

具體改造為：增設(shè)除油塔、加藥罐、油水分離罐、污水給料泵和循環(huán)泵。含油酸性水泵入除油塔，在油水分離填料及高效塔板的作用下實(shí)現(xiàn)油水分離。對(duì)于一些“水包油”或“油包水”的部分則通過加藥罐加入油水分離劑（亦稱為破乳劑）進(jìn)行進(jìn)一步的破乳分離，之后進(jìn)入油水分離罐實(shí)現(xiàn)油水的徹底分開；部分未分開的油水通過循環(huán)泵再次進(jìn)入除油塔進(jìn)行處理；脫油后的酸性水經(jīng)過污水給料泵直接進(jìn)入酸性水單元進(jìn)行脫氨脫酸處理。

上述改造思路為含硫污水中的油提供一個(gè)出口，將裝置中累積的油通過除油裝置徹底去除。為防止一次除油不徹底，流程還設(shè)置了循環(huán)段，這樣的流程設(shè)置既為裝置的平穩(wěn)運(yùn)行帶來(lái)彈性，又使除油效果得到保證，可實(shí)現(xiàn)油的脫除、酸性水中氨和硫化氫的高品質(zhì)回收利用。汽提出的氨氣通過脫鹽水吸收，制成10%的氨水，直接作為煙氣脫硫的還原劑使用；處理后的污水氨氮含量能夠很好地滿足后續(xù)生化處理的要求。

3 改造后流程

改造后的含硫污水處理流程如圖1所示，其中紅色部分為新增設(shè)備。即在原有含硫污水流程基礎(chǔ)上增加了除油塔、油水分離罐、加藥罐、污水給料泵和循環(huán)泵，去除污水中的油。根據(jù)污水中油的碳原子分布及在水中的形態(tài)，單純通過靜置分層的方法不能完全除去，為此增加了除油塔。塔內(nèi)采用高效聚結(jié)填料（油水分離填料）和高效塔板復(fù)合內(nèi)件，使加入油水分離劑的污水充分分散和分層，盡可能高效地實(shí)現(xiàn)油水分離。在除油塔后增設(shè)了加藥罐，對(duì)部分乳化的水進(jìn)行破乳；加藥罐后設(shè)置油水分離罐，罐內(nèi)設(shè)置高效聚結(jié)填料，提高水中油滴的聚結(jié)，經(jīng)過此分離罐實(shí)現(xiàn)油水分離。

改造后的流程分為兩個(gè)工段，即除油工段和酸性水汽提工段。含油污水自污水泵送入除油塔，在塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)油水分離，除油后的污水經(jīng)污水給料泵送入酸性水汽提工段（該工段與原有含硫污水汽提流程相同）；經(jīng)除油塔后含油污水逐漸上升進(jìn)入加藥罐，在罐內(nèi)隨著油水分離劑的加入，實(shí)現(xiàn)油水快速分離，分離后的油水在油水分離罐中進(jìn)一步靜置分層，水相由循環(huán)泵除油塔進(jìn)行后續(xù)工段，油相則直接進(jìn)入污水處理廠進(jìn)一步處理。

除油塔、加藥罐及油水分離罐的操作溫度及操作壓力較溫和，在常溫、常壓下即可。

4 除油工段核心部件技術(shù)介紹

4.1 油水分離填料及高效塔板

油水分離填料又稱聚結(jié)填料。除油塔中所采用的油水分離填料為TZ-3型，除油聚結(jié)效率高，使含油污水中油滴粒徑分布趨于理想，有利于重力分離；聚結(jié)填料還具有獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和理想的傳質(zhì)空間，聚結(jié)過程包括了親潤(rùn)聚結(jié)和碰撞聚結(jié)，使除油效率大大增加；該種聚結(jié)填料運(yùn)行費(fèi)用低、抗沖擊能力強(qiáng)、受負(fù)荷波動(dòng)影響小，除油效果穩(wěn)定。

高效塔板是一種微孔塔板，采用激光打孔技術(shù)對(duì)塔板進(jìn)行精確加工。塔板上部自帶升液裝置，該裝置的設(shè)置使得塔板具有很好的抗堵性能，即使經(jīng)長(zhǎng)周期運(yùn)行塔板上出現(xiàn)稍許堵塞現(xiàn)象也可以升液通過裝置，大大延長(zhǎng)除油塔操作周期。微孔設(shè)計(jì)使油水分離更加均布，油水相分布的均勻性對(duì)油水分離效果至關(guān)重要，通過精準(zhǔn)的水力學(xué)計(jì)算設(shè)計(jì)水油分布區(qū)域，充分保證了除油塔的除油效率和除油穩(wěn)定性。除油塔將油水分離填料與高效塔板組合使用是充分考慮了含油污水中的碳分布特點(diǎn)。含油酸性水中部分氣體可能聚集在油水分離填料上部，相應(yīng)減少了除油塔容積，并可能造成氣阻。高效塔板的配置使得該部分氣相穩(wěn)定疏散，徹底解決了氣阻現(xiàn)象，使得除油塔排油通暢、除油效率高效穩(wěn)定。

4.2 油水分離罐

采用YC-T型油水分離罐，利用油水密度差，依據(jù)流體動(dòng)力學(xué)原理，并使用旋液離心分離法對(duì)含油污水進(jìn)行處理，其分離效率較單純沉降高幾十倍。該罐還利用了液體射流技術(shù)，利用液體傳質(zhì)增加細(xì)小油滴的上浮速度，該技術(shù)的使用不受進(jìn)水含油量濃度的變化，使得出水品質(zhì)穩(wěn)定。該罐采用特殊工藝制成，具有縮短油滴上浮距離和加速油水聚合分離的功能，確保后續(xù)分離效果的穩(wěn)定。該罐前端設(shè)置了聚合濾芯，可對(duì)細(xì)小油滴（大于20微米）進(jìn)行聚合分離，且不受污水中懸浮物質(zhì)阻塞的影響，有效降低濾芯壓降。分離罐還配置了一套利用油水不同電導(dǎo)率和密度差的油位自動(dòng)檢測(cè)排油裝置，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)排油，操作的穩(wěn)定性明顯增加。

為保證液流在設(shè)備內(nèi)能夠均勻分布水，使得水能夠?qū)崿F(xiàn)層流不形成死區(qū)，罐內(nèi)還配備了一套完整的液體層流布水系統(tǒng)，可保證廢水在設(shè)備內(nèi)始終處于層流流動(dòng)狀態(tài)。罐內(nèi)部還裝備了超壓自動(dòng)保護(hù)、溫度、液位自動(dòng)顯示系統(tǒng)，保證設(shè)備長(zhǎng)周期、無(wú)人、可靠穩(wěn)定操作。

油水分離罐配備PLC自動(dòng)控制系統(tǒng)并配置了標(biāo)準(zhǔn)開放數(shù)據(jù)通訊接口。所有的控制單元、通訊單元、供電單元及過程I/O卡件等均組合裝配在一個(gè)現(xiàn)場(chǎng)自動(dòng)操作顯示防爆控制柜內(nèi)，并且實(shí)行冗余配置。

油水分離罐具有操作簡(jiǎn)單、沒有復(fù)雜運(yùn)動(dòng)部件、設(shè)備體積小、占地面積小、運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)臭氣外溢、無(wú)二次污染的特點(diǎn)，其處理含油污水效率高、效果好，可徹底去除石油化工廠生產(chǎn)排放含油污水中的浮油和分散油。

5 改造效果

經(jīng)技術(shù)對(duì)比及分析，對(duì)含硫污水汽提裝置除油系統(tǒng)進(jìn)行了改造，改造前后主要流股數(shù)據(jù)見表1。

表1 改造前后主要數(shù)據(jù)對(duì)比

由表1可看出，處理后的凈化水中油含量由3 800 mg/kg降為90 mg/kg，凈化水中氨及硫化氫含量均低于設(shè)計(jì)值，由此可見改造后凈化水品質(zhì)有了明顯改善，為后續(xù)生化處理減輕了壓力；配制的氨水中油含量也降到10 mg/kg，該部分氨水可以很好地用于煙道氣脫硫；污水汽提塔頂硫化氫純度進(jìn)一步提高，含油量降至15 mg/kg。改造達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。

改造后新增除油系統(tǒng)操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定。一旦前系統(tǒng)轉(zhuǎn)好，含硫污水中不含油后亦可將其切除獨(dú)立運(yùn)行原含硫污水汽提裝置。除油系統(tǒng)的改造為系統(tǒng)中的油找到了一個(gè)出口，進(jìn)一步提高了污水汽提系統(tǒng)的操作穩(wěn)定性。

6 結(jié)論

通過對(duì)原有含硫污水汽提裝置的分析，對(duì)原裝置進(jìn)行了除油系統(tǒng)改造，新增了除油塔、加藥罐及油水分離罐，改造流程為含油污水提供了油出口，提高了原有裝置調(diào)節(jié)的靈活性，降低了原裝置內(nèi)油的累積，有效延長(zhǎng)了裝置的操作周期；改造后裝置凈化水中含油量從3 800 mg/kg降到90 mg/kg，滿足了后續(xù)生化處理要求。

改造后流程中硫化氫及氨水純度有了很大提高，硫化氫中含油量降至15 mg/kg，氨水中油含量降至10 mg/kg，兩種產(chǎn)品均可實(shí)現(xiàn)資源型回收。按照廢水處理量75 t/h，氨含量0.578 3%，一年工作時(shí)長(zhǎng)300×24h，純氨售價(jià)3 000元/噸計(jì)算，可得收益為75×0.578 3%×24×300×3 000/10 000＝936.846萬(wàn)元。所以可取得經(jīng)濟(jì)效益為936萬(wàn)元/年，較為可觀。