劉霂宇 邱楊率,2# 張凌燕,2

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070)

在核能技術(shù)日益興盛的今天,核污染的危機(jī)也在日益增加。日本福島核電站事故中含Cs+的放射性廢水排放事件,敲響了應(yīng)對(duì)核污染問(wèn)題的警鐘[1-3]。Cs是核廢料中最主要的放射性源之一,易引發(fā)多種疾病。因此,制備能夠高效去除Cs+的材料,對(duì)人體健康和環(huán)境安全具有重要意義[4-5]。YU等[6]使用經(jīng)過(guò)濃硫酸交聯(lián)的新鮮茶葉和二手茶葉作為吸附材料,測(cè)試其對(duì)Cs+的吸附效果,兩種交聯(lián)茶葉對(duì)Cs+的吸附量均在2.5 mmol/g左右。

鐵氰化銅(CuHCF)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)Cs+較強(qiáng)的選擇性,成為處理含放射性Cs+廢水的常用吸附劑之一[7-8]。ZHENG等[9]制備多壁碳納米管負(fù)載CuHCF復(fù)合材料,去除廢水中Cs+,吸附100次后,吸附容量仍能保持在原來(lái)的85%。但CuHCF在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在顆粒較小,后續(xù)的收集工作較困難的缺點(diǎn)。

為了彌補(bǔ)CuHCF在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在的缺點(diǎn),本研究擬構(gòu)建膨脹石墨作為CuHCF的載體材料。膨脹石墨也被稱為石墨蠕蟲或柔性石墨,由天然鱗片石墨氧化插層后高溫膨脹得到,是一種擁有獨(dú)特孔隙結(jié)構(gòu)的碳素材料,擁有出色的潤(rùn)滑性及導(dǎo)熱性能,耐高溫、耐腐蝕、吸附性強(qiáng),具有比表面積大、價(jià)格低等優(yōu)勢(shì)[10-11]。

目前國(guó)內(nèi)外利用膨脹石墨負(fù)載CuHCF進(jìn)行吸附的研究較少,因此,制備膨脹石墨負(fù)載CuHCF復(fù)合材料(EG-CuHCF)并分析其吸附性能,有利于膨脹石墨類復(fù)合材料進(jìn)一步發(fā)展。本研究制備了EG-CuHCF,闡明EG-CuHCF對(duì)Cs+的吸附機(jī)理,為材料實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料:天然鱗片石墨(粒徑為32～50 μm)、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、醋酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%);高氯酸、高錳酸鉀、硝酸銅、三水合六氰鐵(Ⅱ)酸鉀、氫氧化鈉、氯化鉀、氯化鈉、氯化銫、無(wú)水氯化鈣、無(wú)水氯化鎂均為分析純。

儀器:Nicolet 6700 型傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)儀、D8 Advance 型X射線衍射(XRD)儀、Zeiss Ultra Plus 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀、X-Max 50型X射線能譜(EDS)儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

膨脹石墨制備實(shí)驗(yàn):將一定量的天然鱗片石墨與6.00 mL/g高氯酸、1.5 mL/g醋酸混合,加入0.25 g/g高錳酸鉀,在40 ℃恒溫水浴中反應(yīng)60 min,將產(chǎn)物用去離子水沖洗至中性,烘干得到可膨脹石墨。取可膨脹石墨在800 ℃下焙燒至體積不變,獲得膨脹石墨,將膨脹石墨用去離子水沖洗2次,100 ℃烘干24 h備用。

CuHCF制備實(shí)驗(yàn):將硝酸銅溶液與三水合六氰鐵(Ⅱ)酸鉀溶液按摩爾比1∶4的比例進(jìn)行混合后,在200 r/min條件下攪拌5 min。將生成的顆粒在2 000 r/min條件下離心分離2 h,用去離子水沖洗沉淀物,烘干得到CuHCF。

EG-CuHCF制備實(shí)驗(yàn):取1 g 膨脹石墨和一定量的硝酸銅溶液加入三頸圓底燒瓶中,在真空條件下緩慢攪拌。30 min后停止攪拌,靜置,取反應(yīng)后固體物質(zhì)在80 ℃下真空干燥12 h。取干燥后的材料和一定量的三水合六氰鐵(Ⅱ)酸鉀溶液加入三頸圓底燒瓶中,在真空條件下緩慢攪拌,30 min后停止攪拌,取固體物質(zhì)用去離子水反復(fù)沖洗,在80 ℃下真空干燥12 h,得到EG-CuHCF。

EG-CuHCF吸附實(shí)驗(yàn):配制50 mg/L的Cs+溶液,在設(shè)定的條件下,將50 mL Cs+溶液加入到錐形瓶中,通過(guò)0.1 mol/L的氫氧化鈉和0.1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH,將EG-CuHCF按6 g/g的投加量加入其中,120 r/min條件下振蕩吸附,檢測(cè)吸附后溶液中的Cs+濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 EG-CuHCF表征

2.1.1 FT-IR分析

由圖1可知,3 445、1 625 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)膨脹石墨中游離水的O—H反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和H—O—H彎曲振動(dòng)吸收峰。1 387 cm-1處的特征峰是膨脹石墨和CuHCF結(jié)合形成的C—H伸縮振動(dòng)峰,600、552 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)Fe(Ⅱ)—C、Fe(Ⅲ)—C的伸縮振動(dòng)峰,證明膨脹石墨成功負(fù)載了CuHCF。通過(guò)XRD分析也可證實(shí),膨脹石墨成功負(fù)載了CuHCF。

圖1 FT-IR圖譜Fig.1 FT-IR spectra

2.1.2 SEM分析

由圖2(a)可知,膨脹石墨具有豐富的孔隙通道,內(nèi)部表面光滑,呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)。由圖2(b)可知,膨脹石墨負(fù)載CuHCF后,表面變得粗糙,表面負(fù)載的CuHCF顆粒平均粒徑為50～100 nm。

圖2 SEM圖Fig.2 SEM images

2.2 吸附機(jī)理分析

737.00 eV處的Cs特征峰說(shuō)明EG-CuHCF表面吸附上了Cs+(見圖3(a))。由圖3(b)可知,738.54、724.66 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Cs 3d3/2和Cs 3d5/2,證實(shí)了材料表面有Cs+吸附。由圖3(c)可知,吸附后K元素能量減弱,說(shuō)明K元素含量減少[12],可以推出K與Cs+的吸附有關(guān)。

圖3 XPS圖譜Fig.3 XPS spectra

通過(guò)EDS進(jìn)一步觀察到EG-CuHCF吸附后出現(xiàn)了Cs元素,說(shuō)明吸附反應(yīng)有效進(jìn)行。由EG-CuHCF吸附前后各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見表1)可知,K元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了2.86百分點(diǎn),而Cs元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了2.73百分點(diǎn),結(jié)合XPS分析結(jié)果可知,EG-CuHCF吸附Cs+是通過(guò)結(jié)構(gòu)內(nèi)的K+與Cs+進(jìn)行離子交換實(shí)現(xiàn)的。其他元素,如極少部分Cu2+與Fe2+存在制備過(guò)程中未反應(yīng)完全的情況,因此在吸附過(guò)程中存在部分Cu2+與Fe2+的離子交換過(guò)程。

表1 EG-CuHCF吸附前后各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fraction of each element on EG-CuHCF before and after adsorption

綜合分析可知,EG-CuHCF通過(guò)化學(xué)吸附方式吸附Cs+,并與EG-CuHCF中的K+發(fā)生置換,從而達(dá)到去除溶液中Cs+的目的。當(dāng)材料與Cs+溶液接觸時(shí),由于材料具有多孔結(jié)構(gòu),一部分Cs+被膨脹石墨的多孔結(jié)構(gòu)捕集,另一部分Cs+隨溶液進(jìn)入材料內(nèi)部,與CuHCF接觸,并與CuHCF中的K+發(fā)生離子交換。

2.3 EG-CuHCF吸附Cs+的影響因素

2.3.1 CuHCF/膨脹石墨質(zhì)量比對(duì)吸附效果的影響

在接觸時(shí)間為60 min、pH為7、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下,CuHCF/膨脹石墨質(zhì)量比對(duì)Cs+去除效果的影響如圖4所示,在CuHCF/膨脹石墨質(zhì)量比為0.5～1.5時(shí),EG-CuHCF對(duì)Cs+的去除率隨質(zhì)量比的增加而快速增大;質(zhì)量比大于1.5時(shí),吸附開始趨于平衡;質(zhì)量比為1.5時(shí),去除率達(dá)到90.23%。綜合考慮,可選擇適宜CuHCF/膨脹石墨質(zhì)量比為1.5。

圖4 CuHCF/膨脹石墨質(zhì)量比對(duì)吸附Cs+的影響Fig.4 Effect of CuHCF/expanded graphite mass ratio on adsorption of Cs+

2.3.2 接觸時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在CuHCF/膨脹石墨質(zhì)量比為1.5、pH為7、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下,接觸時(shí)間對(duì)Cs+吸附效果的影響如圖5所示,在吸附過(guò)程中,前20 min為快速吸附,20～120 min期間吸附速率上升較慢,120 min后吸附速率逐步趨于穩(wěn)定,去除率達(dá)到95.11%。吸附初期,溶液中較高濃度的Cs+和EG-CuHCF上吸附點(diǎn)位接觸多,去除率快速提高;隨著吸附進(jìn)行,Cs+濃度逐漸降低且材料上的吸附點(diǎn)位被占據(jù),去除率緩慢提高,最后趨于穩(wěn)定。綜合考慮,可選擇適宜接觸時(shí)間為120 min。

圖5 接觸時(shí)間對(duì)吸附Cs+的影響Fig.5 Effect of contact time on adsorption of Cs+

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)吸附效果的影響

在CuHCF/膨脹石墨質(zhì)量比為1.5、pH為7、接觸時(shí)間為60 min的條件下,反應(yīng)溫度對(duì)吸附效果的影響如圖6所示,在吸附過(guò)程中,當(dāng)溫度由15 ℃提升到25 ℃時(shí),去除率有所提升。在25～45 ℃時(shí),去除率變化較小。在>45 ℃時(shí),去除率繼續(xù)增加。總體上升高溫度有利于EG-CuHCF的吸附位點(diǎn)與Cs+結(jié)合,但綜合考慮實(shí)際情況,可選擇適宜反應(yīng)溫度為25 ℃。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)吸附Cs+的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on adsorption of Cs+

2.3.4 pH對(duì)吸附效果的影響

在CuHCF/膨脹石墨質(zhì)量比為1.5、反應(yīng)溫度為25 ℃、接觸時(shí)間為60 min的條件下,pH對(duì)吸附效果的影響如圖7所示,當(dāng)pH在3～9時(shí),吸附效果隨著pH的增加而提升,去除率隨著pH的增加而提升,幅度不大。當(dāng)pH=9時(shí),去除率達(dá)到90.08%。當(dāng)pH>9時(shí),去除率降低,這是由于在強(qiáng)堿條件下,Fe2+和—OH相結(jié)合,導(dǎo)致Fe2+與—CN斷開[13-14],使得材料結(jié)構(gòu)受到破壞,吸附能力減弱。pH=9和pH=7時(shí)的去除率差異較小(<1.7百分點(diǎn)),考慮到實(shí)際情況,可選擇適宜pH為7。

圖7 pH對(duì)吸附Cs+的影響Fig.7 Effect of pH on adsorption of Cs+

2.3.5 干擾離子對(duì)吸附效果的影響

在CuHCF/膨脹石墨質(zhì)量比為1.5、反應(yīng)溫度為25 ℃、pH為7、接觸時(shí)間為60 min的條件下,干擾離子對(duì)吸附效果的影響如圖8所示,干擾離子對(duì)EG-CuHCF吸附Cs+的抑制效應(yīng)為K+>Na+>Ca2+>Mg2+。Cs和Na、K均為元素周期表中第一主族元素,且物理學(xué)特性相似,易產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。CuHCF對(duì)Cs+的吸附是基于晶體內(nèi)部的離子交換,K+離子半徑與Cs+相差最小,在吸附過(guò)程中,K+與Cs+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng),導(dǎo)致去除率降低[15]。

圖8 干擾離子對(duì)吸附Cs+的影響Fig.8 Effect of interfering cations on adsorption of Cs+

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

經(jīng)擬合計(jì)算后可得,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.999)明顯優(yōu)于Elovich動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.824),表明整個(gè)吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。吸附過(guò)程為非均相擴(kuò)散過(guò)程,分為快速吸附和緩慢吸附兩個(gè)階段,首先Cs+較快吸附到材料外表面,然后Cs+緩慢進(jìn)入材料孔隙,直至達(dá)到吸附平衡。

2.5 等溫吸附研究

經(jīng)擬合計(jì)算后可得,Langmuir等溫吸附模型(R2=0.996)明顯優(yōu)于Freundlich等溫吸附模型(R2=0.949),說(shuō)明材料對(duì)Cs+的吸附更適合用Langmuir等溫吸附模型來(lái)描述。吸附Cs+的分離因子介于0～1,表明EG-CuHCF對(duì)Cs+的吸附屬于自發(fā)的,吸附反應(yīng)易發(fā)生。

3 結(jié) 論

(1) FT-IR、XRD、SEM分析可證實(shí),膨脹石墨成功負(fù)載了CuHCF;XPS分析發(fā)現(xiàn),EG-CuHCF吸附Cs+后,K峰明顯減弱,出現(xiàn)了Cs 3d3/2和Cs 3d5/2峰,EDS分析發(fā)現(xiàn),吸附后出現(xiàn)Cs信號(hào),K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降,說(shuō)明EG-CuHCF成功吸附了Cs+,Cs+接觸CuHCF后,與其結(jié)構(gòu)中的K+進(jìn)行離子交換,還有一部分Cs+被膨脹石墨的多孔結(jié)構(gòu)捕集。

(2) 初始Cs+為50 mg/L,EG-CuHCF投加量為6 g/g時(shí),EG-CuHCF吸附Cs+的適宜條件如下:CuHCF/膨脹石墨質(zhì)量比為1.5,接觸時(shí)間為120 min,反應(yīng)溫度為25 ℃,pH為7。此時(shí)Cs+去除率達(dá)到95.11%。干擾離子對(duì)EG-CuHCF吸附Cs+的抑制效應(yīng)表現(xiàn)為K+>Na+>Ca2+>Mg2+。

(3) EG-CuHCF對(duì)Cs+的吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型,該吸附過(guò)程為非均相擴(kuò)散的化學(xué)吸附,該過(guò)程是自發(fā)的,吸附反應(yīng)易發(fā)生。